土壤铁锰结核对Cr(Ⅲ)的氧化及其影响因素的研究

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以我国桂阳红壤、武汉黄棕壤、枣阳黄褐土和临沂砂姜黑土中的铁锰结核(N1-1、N2-1、N4-1和N5-1)及合成的氧化锰矿物为材料,采用化学选择溶提和流动动力学技术等方法,对Cr(Ⅲ)的氧化特性,以及pH、离子强度、温度、几种吸附态离子和有机酸等因素对Cr(Ⅲ)氧化的影响进行了研究,主要结果有: 1.供试样对Cr(Ⅲ)的最大氧化量(mmol/kg)顺序为:N1-1(64.9)>N4-1(62.4)>N2-1(60.0)>N5-1(32.4)。换算成单位重量氧化锰对Cr(Ⅲ)的氧化量,则其大小顺序为:N4-1>N2-1>N1-1>N5-1,这与供试样中锰矿物的类型、结晶程度和高价态锰的含量不同等有关。由N1-1号样是以锂硬锰矿、N2-1与N4-1号样是以钠水锰矿/锂硬锰矿组合、N5-1号样是以钙锰矿/锂硬锰矿组合为主,表明钠水锰矿对Cr(Ⅲ)的氧化能力最大,其次为锂硬锰矿,钙锰矿的最小。还原释放的Mn2+的顺序为N2-1>N4-1>N5-1>N1-1。 2.供试样对Cr(Ⅲ)的氧化和锰的还原释放反应均能用权函数方程、抛物线方程、Elvoch方程及一级方程拟合,并以权函数方程拟合效果最好。表明氧化锰与Cr(Ⅲ)的反应过程受Cr(Ⅲ)和Mn2+的扩散、氧化锰表面覆盖度等因素影响。由拟合权函数的A和K值表明其反应先快后慢,且锰矿物类型不同,反应速率有差异。N2-1号样氧化Cr(Ⅲ)的速率最大,N5-1号样最小。Mn2+的释放,以N2-1号样的速率最大,N4-1号样最小。 3.在pH2~6范围内,Cr(Ⅲ)的氧化量和Mn2+的释放量随pH的升高而降低,且低pH时的降低幅度要明显大于高pH,锰释放的降低幅度明显高于Cr(Ⅲ)氧化下降的幅度。这是因为H+参与了反应,以及在低pH时,氧化锰表面和Cr(Ⅲ)具有更大的活性等所致。Cr(Ⅲ)的氧化量的降幅以N4-1号样最大,N5-1号样最小。Mn2+的释放量的降幅以N2-1号样最大,N5-1号样最小。 4.Cr(Ⅲ)的氧化量和Mn2+的释放量随反应体系的离子强度的增加而增加。这是由于电解质浓度的增加,氧化锰表面双电层被压缩,使其表面对Cr(Ⅲ)吸附的能障降低所致。 5.Cr(Ⅲ)的氧化量和氧化速率随着反应体系温度的升高而增加,且高温时Cr(Ⅲ)氧化量的增幅大于低温时的,表明此反应为吸热过程。由Cr(Ⅲ)氧化反应的活化能的特性,表明扩散过程是其反应的控制步。 6.供试样吸附P、Cd离子后对其氧化Cr(III)的影响较小,Cr(m)的氧化百分率在90%一100%之间。而随Pb2+吸附量的增加,Cr(m)的氧化百分率急剧降低,其降低幅度顺序为N4一1>NZ一1>NS一l。当NZ一1加4一1号样的Pb2+吸附量大于100 rnmol瓜g、NS一1号样大于200mmol瓜g后,Cr(111)的氧化百分率受pbZ+吸附的影响很小,而逐渐趋于平衡。其原因与Pb优先占据了氧化锰表面的高活性位点有关。供试样吸附PbZ十后,对Cr(m)的氧化及M扩‘的释放平衡时间延长。 7.几种有机酸对供试样中Mn的溶出量顺序:柠檬酸>酒石酸>苯酚:试样经柠檬酸、酒石酸和苯酚预处理后,对Cr(m)的氧化作用降低,影响其降低作用的大小顺序为酒石酸>柠檬酸>苯酚,而乙酸不降低Cr(m)的氧化量,这与氧化锰氧化有机酸的作用大小顺序酒石酸>柠檬酸>苯酚和有机酸对Mn2+络合作用的大小顺序柠檬酸>酒石酸>苯酚有关。
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