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随着新能源汽车的飞速发展,传统锂离子电池已愈发无法满足动力电池对高能量密度及长循环寿命的需求。在众多改进方法中,提升负极材料比容量对提升电池能量密度具有重要意义。石墨作为主流的商业化负极材料,具有电压平台低、循环稳定等优点,但其较低的可逆比容量还无法满足下一代锂离子电池的需求。硅氧碳(SiOC)基负极材料比容量高、结构稳定、循环寿命长,是一种具备商业化前景的负极材料。然而,传统的SiOC基负极材料多为无规则块状材料,活化周期长,大电流充放电性能差,严重制约了其实际应用。本文从调控SiOC材料微观结构出发,制备了低碳含量SiOC微球、纳米Si/SiOC复合材料、二维SiOC/氧化石墨烯复合材料、二维SiOC/石墨纳米片复合材料、三维大孔SiOC材料及三维分级多孔SiOC材料,并对其制备方法、结构特征及电化学储锂性能进行了深入研究。
以有机硅树脂为原料,经前驱体转化法热解制备SiOC负极材料,研究了热解温度、元素组成及形貌变化对其可逆比容量、倍率性能影响。结果表明,热解温度主要影响SiOC中自由碳相的石墨化程度,当温度较低时(≤600℃),前驱体中有机基团仅发生部分碳化,未能引发Si-O、Si-C键的重排反应,导致产物可逆比容量较低,仅为~24mAhg-1。当裂解温度较高时(≥800℃),前驱体中支链基团碳化完全,Si、O、C原子重排反应完成,转化为具有“纳米簇”结构模型的SiOC负极材料,在0.05Ag-1电流密度下循环50圈后可逆比容量为~465mAhg-1。此外,SiOC材料的可逆比容量增长随碳含量的增加而显示出先快后缓的趋势,且循环稳定性随碳含量增加而逐渐提升。
为提升SiOC材料电化学储锂性能,采用微乳液法,分别制备了聚苯基(PPSQ)、聚甲基(PMSQ)倍半硅氧烷小球前驱体。由于PPSQ微球的热塑性,热解生成的SiOC材料依旧表现出与块状材料相似性质,可逆比容量、倍率性能未发生明显改善。PMSQ小球的热固性避免了其高温下的玻璃化转变行为,热解产物为亚微米级SiOC小球。与块体材料相比,该负极材料可逆比容量提升显著,在0.5Ag-1电流密度下循环200圈后依旧可达~591mAhg-1,容量保持率为81.6%。但由于其碳含量较低(~13wt%),材料导电性弱,随电流密度增加容量下降依旧较快,5.0Ag-1时可逆比容量仅为~85mAhg-1。
为提升球形SiOC材料碳含量,抑制PPSQ微球团聚,从而提升球形SiOC材料可逆比容量及倍率性能,在其合成过程中引入纳米Si,起到分散作用,从而成功避免团聚发生。纳米Si/SiOC复合材料在0.5Ag-1下循环500圈后可逆比容量依旧可达~550mAhg-1,容量保持率接近80%。甚至当电流密度提升至5.0Ag-1后,Si/SiOC复合材料依旧可保持~303mAhg-1可逆比容量。
为探究二维层状结构对SiOC材料电化学性能影响,利用PPSQ微球的热塑性,以rGO为基底,诱导其沿石墨烯表面生长,从而合成了片层厚度约为~40nm的二维SiOC/rGO复合材料。高温还原过程中,部分SiOC被GO中含氧官能团氧化,生成了无法可逆脱嵌锂的SiO2相,导致材料首效仅为56.4%。但相比块状SiOC,该材料5.0Ag-1时可逆比容量提升近10倍,倍率性能明显优化。以石墨纳米片(层数20-30层)代替rGO作基底,成功避免了热解过程中SiOC材料的氧化,合成的二维SiOC/石墨纳米片(SG)复合材料表现出了较高的首次库伦效率(71.5%)及优异的倍率性能,2.0Ag-1下循环1000圈后,电池可逆比容量依旧维持于~184mAhg-1。循环伏安测试表明电极反应受扩散过程控制,随CV扫速(υ)增加,SG电极峰电流与υ1/2成正比。GITT测试表明相对无规则块状SiOC,层状SG复合材料表现出了更高的Li+扩散系数,稳定后分别为~2.9×10-12cm2s-1和~1.1×10-12cm2s-1。
为探究三维多孔结构对SiOC材料电化学性能影响,通过溶胶-凝胶法与前驱体转化法相结合手段,分别以丙基(PrSA)、苯基(PhSA)杂化SiO2气凝胶为前驱体合成了具有大孔及分级多孔结构的SiOC材料。CV测试表明,大孔SiOC中的高氧含量导致嵌锂过程中生成了不可逆的Li2O,导致材料首效降低。相比块体SiOC,该材料倍率性能提升显著,尤其是当电流密度≤0.5Ag-1时,依旧可释放超过70%可逆比容量。对于具有分级多孔结构的SiOC材料,dQ/dV曲线表明,由于生成了不可逆的Li4SiO4及部分可逆的Li2Si2O5化合物,导致电极首次库伦效率降低,仅为30.9%。但其分级多孔结构暴露了更多嵌锂位点,增强了活性材料利用率,从而材料可逆比容量依旧可达~609mAhg-1。此外,分级多孔结构还有助于缩短Li+传输路径,增强电解液渗透,从而进一步提升了材料倍率性能,2.5Ag-1时可逆比容量为~227mAhg-1。
以有机硅树脂为原料,经前驱体转化法热解制备SiOC负极材料,研究了热解温度、元素组成及形貌变化对其可逆比容量、倍率性能影响。结果表明,热解温度主要影响SiOC中自由碳相的石墨化程度,当温度较低时(≤600℃),前驱体中有机基团仅发生部分碳化,未能引发Si-O、Si-C键的重排反应,导致产物可逆比容量较低,仅为~24mAhg-1。当裂解温度较高时(≥800℃),前驱体中支链基团碳化完全,Si、O、C原子重排反应完成,转化为具有“纳米簇”结构模型的SiOC负极材料,在0.05Ag-1电流密度下循环50圈后可逆比容量为~465mAhg-1。此外,SiOC材料的可逆比容量增长随碳含量的增加而显示出先快后缓的趋势,且循环稳定性随碳含量增加而逐渐提升。
为提升SiOC材料电化学储锂性能,采用微乳液法,分别制备了聚苯基(PPSQ)、聚甲基(PMSQ)倍半硅氧烷小球前驱体。由于PPSQ微球的热塑性,热解生成的SiOC材料依旧表现出与块状材料相似性质,可逆比容量、倍率性能未发生明显改善。PMSQ小球的热固性避免了其高温下的玻璃化转变行为,热解产物为亚微米级SiOC小球。与块体材料相比,该负极材料可逆比容量提升显著,在0.5Ag-1电流密度下循环200圈后依旧可达~591mAhg-1,容量保持率为81.6%。但由于其碳含量较低(~13wt%),材料导电性弱,随电流密度增加容量下降依旧较快,5.0Ag-1时可逆比容量仅为~85mAhg-1。
为提升球形SiOC材料碳含量,抑制PPSQ微球团聚,从而提升球形SiOC材料可逆比容量及倍率性能,在其合成过程中引入纳米Si,起到分散作用,从而成功避免团聚发生。纳米Si/SiOC复合材料在0.5Ag-1下循环500圈后可逆比容量依旧可达~550mAhg-1,容量保持率接近80%。甚至当电流密度提升至5.0Ag-1后,Si/SiOC复合材料依旧可保持~303mAhg-1可逆比容量。
为探究二维层状结构对SiOC材料电化学性能影响,利用PPSQ微球的热塑性,以rGO为基底,诱导其沿石墨烯表面生长,从而合成了片层厚度约为~40nm的二维SiOC/rGO复合材料。高温还原过程中,部分SiOC被GO中含氧官能团氧化,生成了无法可逆脱嵌锂的SiO2相,导致材料首效仅为56.4%。但相比块状SiOC,该材料5.0Ag-1时可逆比容量提升近10倍,倍率性能明显优化。以石墨纳米片(层数20-30层)代替rGO作基底,成功避免了热解过程中SiOC材料的氧化,合成的二维SiOC/石墨纳米片(SG)复合材料表现出了较高的首次库伦效率(71.5%)及优异的倍率性能,2.0Ag-1下循环1000圈后,电池可逆比容量依旧维持于~184mAhg-1。循环伏安测试表明电极反应受扩散过程控制,随CV扫速(υ)增加,SG电极峰电流与υ1/2成正比。GITT测试表明相对无规则块状SiOC,层状SG复合材料表现出了更高的Li+扩散系数,稳定后分别为~2.9×10-12cm2s-1和~1.1×10-12cm2s-1。
为探究三维多孔结构对SiOC材料电化学性能影响,通过溶胶-凝胶法与前驱体转化法相结合手段,分别以丙基(PrSA)、苯基(PhSA)杂化SiO2气凝胶为前驱体合成了具有大孔及分级多孔结构的SiOC材料。CV测试表明,大孔SiOC中的高氧含量导致嵌锂过程中生成了不可逆的Li2O,导致材料首效降低。相比块体SiOC,该材料倍率性能提升显著,尤其是当电流密度≤0.5Ag-1时,依旧可释放超过70%可逆比容量。对于具有分级多孔结构的SiOC材料,dQ/dV曲线表明,由于生成了不可逆的Li4SiO4及部分可逆的Li2Si2O5化合物,导致电极首次库伦效率降低,仅为30.9%。但其分级多孔结构暴露了更多嵌锂位点,增强了活性材料利用率,从而材料可逆比容量依旧可达~609mAhg-1。此外,分级多孔结构还有助于缩短Li+传输路径,增强电解液渗透,从而进一步提升了材料倍率性能,2.5Ag-1时可逆比容量为~227mAhg-1。