催化脱水乳酸和乳酸甲酯制备丙烯酸及其甲酯的研究

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乳酸及其衍生物催化脱水制备丙烯酸酯有望成为一条具有重要应用前景的工艺路线。相比目前工业上丙烯氧化法生产丙烯酸的工艺,该路线以生物质乳酸为原料,碳原子利用率高,可减轻对石油化学品原料的依赖,因而得到了广泛的关注。本论文研究了以乳酸或乳酸甲酯为原料,以分子筛或复合硫酸盐为催化剂脱水生产丙烯酸的过程。通过催化剂的酸性设计和改性、反应条件优化及反应动力学研究,提高了乳酸(酯)转化率和丙烯酸得率。通过离子交换法和共混氧化物的方法获得一种高效的改性NaY分子筛催化剂20%CuO-2%KNaY。采用固定床反应器对催化剂的催化性能进行了评价和表征。该催化剂上进行的脱水反应结果表明,以乳酸甲酯和甲醇按摩尔比1:1组成的混合溶液为进料,以氮气做载气,在反应温度为275℃、进料液体体积空速为0.3h-1时,丙烯酸和丙烯酸甲酯的总摩尔产率可达55%,选择性达到62.9%。对催化剂进行的表征表明,改性NaY分了筛上进行的乳酸甲酯脱水反应主要由Lewis酸弱酸中心催化,催化剂失活是由于分子筛的中小孔道内吸附了反应物或产物后形成的积炭所致。以硫酸钙为主催化剂,以其它硫酸盐和磷酸盐为助催化剂,通过优化助催化剂的种类和含量制得了一种以硫酸钙和硫酸铜为主要组分的复合硫酸盐催化剂。催化剂中各组分的质量比为:CaSO4:CuSO4:Na2HPO4:KH2PO4=150.0:8.8:2.5:1.2。研究表明,在复合硫酸盐催化剂上,以60wt%乳酸甲酯水溶液为进料,以氮气为载气,在反应温度为400℃、进料液体积空速为0.29 h-1时,丙烯酸和丙烯酸甲酯的总摩尔产率为63.9%。而以26wt%乳酸水溶液为进料,以二氧化碳为载气,在反应温度为360℃、进料液体体积空速为0.3h-1时,丙烯酸的摩尔产率也达到了63.7%。对反应前后进行的催化剂表征表明,硫酸盐催化剂上进行的脱水反应主要为Lewis酸催化的反应,乳酸形成的低分子量聚合物在催化剂表面结焦形成积炭是催化剂失活的主要原因。在进行系统反应优化的基础上,文中还建立了硫酸盐催化剂上乳酸甲酯脱水反应的动力学模型,能较好地描述反应过程中的动力学行为。
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