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本论文立足于我们小组长期对二价钯催化循环反应,尤其是近年来对阳离子钯催化反应的研究基础,开展了阳离子钯催化的炔烃或联烯亲核钯化后与分子内羰基的加成反应的研究,我们对部分反应的不对称催化也进行了尝试。本论文工作主要可以分为以下几个部分: 一、阳离子钯催化的炔烃氢钯化启动的对分子内酮羰基的加成反应 我们在阳离子钯催化剂的作用下,实现了以乙醇为外加氢源的炔烃-酮化合物的还原环化反应,得到了一系列具有环外双键的哌啶类化合物。阳离子钯攫取醇羟基α-位的氢生成钯氢活性物种,炔烃的碳-碳叁键插入到钯-氢键中,生成的烯基钯物种与分子内的酮羰基发生加成反应,生成的氧钯物种极易发生质解,得到还原环化产物的同时再生阳离子钯催化物种,完成二价钯催化循环。另外,我们对该反应尝试了不对称催化的研究,但效果不好。 二、阳离子钯催化的联烯氢钯化启动的对分子内酮羰基的加成反应 我们利用阳离子钯物种作催化剂,实现了联烯氢钯化启动后对分子内酮羰基的加成反应,这是一个完全二价钯催化循环的反应过程。阳离子钯的使用对该反应的发生是至关重要的:由于阳离子钯特殊的催化活性,使得联烯氢钯化后首先生成的η1-烯丙基钯物种在转化形成亲电的π-烯丙基钯物种之前就与分子内的羰基发生了亲核加成反应。值得一提的是,这是首次利用钯催化剂通过转移氢化的策略实现的联烯-羰基的还原环化反应。 三、阳离子钯催化的联烯碳钯化后的对分子内醛羰基的加成反应 我们利用阳离子钯催化剂实现了联烯碳钯化后对分子内醛羰基的加成反应,由于阳离子钯特殊的催化活性,联烯发生顺式碳钯化后生成的η1-烯丙基钯物种在转化成π-烯丙基钯物种之前与分子内的羰基发生了加成反应,生成的氧钯物种发生质子解得到了四氢喹啉类化合物。这是一个完全二价钯催化循环的反应,不需要加入任何的氧化剂或还原剂。另外我们使用阳离子钯(CH3CN)4Pd(BF4)2为催化剂,R-BINAP为手性配体,实现了该反应的不对称催化,以良好的对映选择性高效地得到了手性的四氢喹啉衍生物。 四、阳离子钯催化的N-(2-甲酰基芳基)炔酰胺与芳基硼酸的环合反应 在对炔烃碳钯化启动的对分子内羰基加成反应的研究中,我们发现底物中的炔烃为贫电子炔烃时,在阳离子钯催化剂的作用下,可以高效的得到2-喹啉酮类化合物。对反应的机理进行探究后,我们认为炔烃碳钯化后生成的烯基钯物种对分子内醛羰基发生加成反应后首先生成的是喹啉醇类化合物,但是该化合物在反应体系催化量酸的作用下很容易发生重排而得到2-喹啉酮类化合物。