对称/不对称水热碳微球的可控制备与应用研究

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以可再生的葡萄糖、蔗糖等糖类为原料可以经水热法制得形貌规则的碳微球。但是,糖基水热碳普遍存在制备时间长、结构单一、织构性质不佳等问题。通过在水热碳中引入掺杂原子或将水热碳改造成某种独特结构(或形貌)可以改善上述问题。但是在改造过程中加入的试剂可能会改变其原有的有序组装方式,导致水热反应不能完全按照设计要求构建高性能且具有规则形貌的组装体。本论文以功能为导向,通过调控糖在水热反应中的各向异性组装,可控构建对称/不对称碳微球,在弥补传统水热碳材料功能缺陷的同时,拓展其他应用性能、减少制备时间和能源消耗,实现可再生资源高值化应用。主要内容和研究结论如下:(1)在蔗糖水热碳化过程中加入过硫酸铵(APS),超快速制备了水热碳球,将传统的水热碳制备时间从8~12 h缩短到5~60 min。本方法解决了常规蔗糖基碳球容易交连的弊端,所制碳球表面具有丰富的含氧官能团,分散性良好。阐述了APS超快速制备碳球的机理。所制水热碳球经草酸钾活化后,得到织构性质改善的碳微球,其对CO2的吸附量可达3.74 mmol/g(25℃,1 atm),用作超级电容器电极时的比电容可达164 F/g,不低于商品活性炭的水平。并且这一高效制备方法可以推广到葡萄糖、淀粉和葵花籽壳等碳源,是一种快速制备水热碳球的通用方法。(2)在蔗糖水热体系中同时添加高锰酸钾(KMn O4)和APS,制得了锰氧化物(Mn Ox)均匀掺杂的碳微球(Mn Ox/CS)。碳球中Mn Ox的掺杂量在0.1~2.3wt%范围内可调,并且其颗粒均匀分布在碳球中。活化后碳球(Mn Ox/ACS)的比表面积为1405.7 m~2/g,对Cr(VI)的最大吸附量为660.7 mg/g;对初始Cr(VI)浓度小于400 mg/L的废水可实现深度去除,处理后的Cr(VI)浓度低于中国饮用水标准中对Cr(VI)的含量要求。该方法还可以推广到钒、钼和钨等过渡金属氧化物掺杂碳微球的制备。(3)在葡萄糖水热体系中引入脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)和高碳醇组成的协同双软模板,制得了类似细胞的柔性空心碳球(FHCS)。首次以同一系列的多个AEO产品作为表面活性剂,以高碳醇为助表面活性剂,制得了0.5~3μm范围内粒径可精准调控的空心碳球;通过反应参数调整,调控空心碳球的内径和壳层厚度,制得双层空心碳碗和空心球。统计了厚径比与空心结构体形貌的对应关系。FHCS可用作微胶囊负载自身重量13倍的药物(伏立康唑),并通过外壳的微介孔缓释。释放过程可延长至120 h,并且可根据稀释或真菌刺激响应释放药物维持环境浓度稳定。载药微胶囊在真菌培养液中的抑菌时长约为相同初始浓度药物的4倍。该微胶囊还可以应用于油、Cr(VI)等重金属吸附等领域。(4)在葡萄糖水热体系中引入AEO软模板(包括单软模板和协同双软模板)和结构导向剂,通过乳液界诱导各向异性组装,定向制备了系列不对称空心碳球:在AEO-9和蛋氨酸反应体系中制得了半实心、半空心的不对称空心碳球;在AEO-3和蛋氨酸反应体系中制得偏心的空心碳瓮;以AEO-9和仲十三醇为协同双软模板,添加蛋氨酸制得了镂空碳球;以AEO-9和仲十三醇为协同双软模板,添加APS制得了花瓣状或枕型的碳片。结构导向剂在乳液界面处定向加速纵向组装,促使模板发生形变,主动改变了原有的组装进程,得到不对称空心和镂空结构体。所制得的镂空碳球经活化后在超级电容器和CO2吸附领域均表现出较好的性能,比电容和CO2吸附量分别为299.5 F/g和4.65 mmol/g,均优于目前已报到的大多数生物质活性炭。
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