新型吡唑啉酮羧酸和喹啉席夫碱衍生物及其铕、铽配合物的合成与性能研究

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吡唑啉酮羧酸衍生物和喹啉席夫碱衍生物具有光学性能良好,配位方式丰富,配位能力强等特点,因此在发光功能材料、工业和生命科学等领域应用广泛。本文设计并且合成了新型吡唑啉酮羧酸衍生物和喹啉席夫碱衍生物各6种,通过核磁碳谱、氢谱、质谱等检测手段表征其结构,并以其为目标配体,分别与Eu3+、Tb3+配位合成了两系列12种新型配合物,通过摩尔电导、紫外光谱、红外光谱、元素分析以及热重分析对配合物的结构进行了表征,同时使用荧光光谱仪和电化学工作站对其荧光性能和电化学性能进行了检测。主要研究工作如下:(1)以乙酰乙酸乙酯和对位取代的苯肼为起始原料,反应合成中间体1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮衍生物,再与氯乙酰氯作用合成1-苯基-3-甲基-4-氯乙酰基-5-吡唑啉酮衍生物,最后与对苯二甲酸反应合成了一系列新型吡唑啉酮羧酸衍生物,并以其为目标配体,分别与铕、铽配位合成出了新型稀土配合物。对铕、铽配合物电化学性能研究表明:给电子基团的引入会使目标铕、铽配合物的氧化电位减小,LUMO和HOMO能级均升高;吸电子基团的引入会使目标铕、铽配合物的氧化电位增大,LUMO和HOMO能级均减小。此外,取代基及中心离子的变化对带隙值没有明显的影响。对铕、铽配合物的荧光光谱和荧光量子产率的检测表明,目标铕、铽配合物分别发射出不同强度的红、绿特征荧光,同时目标配合物的荧光强度和荧光量子产率受相应配体中取代基的种类影响,给电子基团的引入能增强配合物的荧光强度,增大其荧光量子产率;而吸电子基团的引入将降低配合物的荧光强度,减小其荧光量子产率。不同的中心离子与相同配体结合后,发光性能的差别也是很大的,这和目标配体的最低激发三重态能级与中心离子的振动能级是否匹配有关,该系列中铽配合物的荧光强度和荧光量子产率均明显优于铕配合物。铽配合物TbL4(N03)3·EtAc的荧光强度远远强于邻菲罗啉与铽离子形成的配合物的荧光强度,其荧光量子产率也高达0.67,说明它是良好的发光材料,具有很好的潜在研究价值。(2)以2-甲基-8-羟基喹啉和对位取代的苯胺为起始原料,首先2-甲基-8-羟基喹啉与乙酸酐反应合成2-甲酰基-8-羟基喹啉,同时对位取代的苯胺与氯乙酰氯反应合成2-氯-N-乙酰基苯胺衍生物,2-氯-N-乙酰基苯胺衍生物再与2-甲酰基-8-羟基喹啉反应合成2-甲酰基-8-氧基-N-苯基乙酰胺喹啉衍生物,最后与苯甲酰胺反应合成了一系列新型喹啉席夫碱衍生物,并以其为目标配体,分别与铕、铽配位合成出新型稀土配合物。对铕、铽配合物电化学性能研究表明:给电子基团的引入会使目标铕、铽配合物的氧化电位减小,LUMO和HOMO能级均升高;吸电子基团的引入会使目标铕、铽配合物的氧化电位增大,LUMO和HOMO能级均减小。此外,取代基及中心离子的变化对带隙值没有明显的影响。对铕、铽配合物的荧光光谱和荧光量子产率的检测表明,目标铕配合物发射处中心铕离子的特征红色荧光,同时目标配合物的荧光强度和荧光量子产率受相应配体中取代基的种类影响,给电子基团的引入能增强配合物的荧光强度,增大其荧光量子产率;而吸电子基团的引入将降低配合物的荧光强度,减小其荧光量子产率。不同的中心离子与相同配体结合后,发光性能的差别也是很大的,这和目标配体的最低激发三重态能级与中心离子的振动能级是否匹配有关,该系列中铕配合物的荧光强度强且荧光量子产率很高,而铽配合物的甚至没有表现出特征荧光。铕配合物EuY4(N03)3·2H20荧光强度达到4588,其荧光量子产率也达到0.55,说明它是良好的发光材料,具有很好的潜在研究价值。
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