金属-有机骨架在纤维素纤维上的高效生长及光催化性能

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金属-有机骨架(MOFs)作为一类新型的无机-有机杂化多孔材料,在各个领域显示出巨大的应用潜力,但其粉末性在一定程度上限制了其应用。纤维素纤维(CF)是一种绿色可再生的生物质材料,具有可生物降解、可回收、易加工等优点,可作为MOFs的优良柔性基质。然而,在CF上高效沉积MOFs仍然是开发这种新材料(MOF@CF)的一大挑战。本论文首先提出以聚苯胺(PANI)和间氨基苯甲酸(m-ABA)的共聚产物(PANI-PMABA)作为介导层,促进某些MOFs(ZIF-8、ZIF-67、HKUST-1和MIL-100(Fe))在CF上的原位生长和锚定。PANI-PMABA层在显著促进了四种MOFs沉积的同时,还极大地促进了MIL-100(Fe)的原位生长和纳米化。MIL-100(Fe)@PANI-PMABA@CF被选择作为吸附-光催化剂用于吸附-光催化去除水中的四环素(TC),MIL-100(Fe)@PANI-PMABA@CF对TC的去除率可达92%,TC的去除能力可达588.78 mg g–1,研究发现PANI-PMABA对在CF上原位生长MIL-100(Fe)和TC在水中的吸附-光催化具有协助作用。为追求低成本与更高效的方式制备介导层,促进某些MOFs(ZIF-8、ZIF-67、HKUST-1和MIL-100(Fe))在CF上的原位生长和锚定,尝试舍弃了m-ABA的使用。以聚苯胺(PANI)和脱掺杂聚苯胺(DPANI)作为介导层,发现PANI(尤其是DPANI)层依靠其自身所具有的大量活性位点,同样显著促进了四种MOFs的沉积,DPANI层的效果甚至明显优于PANI-PMABA层,并且亦可促使MIL-100(Fe)的纳米化。MOFs沉积率随PANI负载率的增加而降低,PANI负载率大约在2%(对ZIF-8)和5%(对MIL-100(Fe))时能获得最高MOFs沉积。改变MIL-100(Fe)生长的时间及温度,研究表明,MIL-100(Fe)在PANI@CF和DPANI@CF上前120 min快速生长,之后生长缓慢,大约在240 min时基本达到最高沉积。MIL-100(Fe)可在室温下生长,其生长对温度很不敏感,表明该过程所需外界环境提供的能量较少,合成易于控制。选择MIL-100(Fe)@DPANI@CF作为吸附-光催化剂用于吸附-光催化去除水中的另一种抗生素:环丙沙星(CIP),MIL-100(Fe)@DPANI@CF对CIP的去除率可达82.78%,CIP的去除能力可达105.96 mg g–1,研究发现DPANI对CF上原位生长MIL-100(Fe)和CIP在水中的吸附-光催化同样也具有协助作用。为进一步提升复合材料对水中CIP的去除效能,以MIL-100(Fe)@PANI@CF复合纤维材料作为基底,在其表面进行Ag3PO4的原位合成。Ag3PO4的引入并未破坏MIL-100(Fe)的晶体结构,且对水中CIP的去除取得了更优异的效果。CIP的去除率与Ag3PO4/MIL-100(Fe)@PANI@CF复合材料用量的增加呈现出正相关状态。H2O2作为类Fenton反应体系中羟基自由基(·OH)的供体,本身不具有光催化活性,其用量对CIP总去除率的影响较小。暗吸附过程的存在对CIP的总去除率有着略微的促进作用。本论文构建的PANI-PMABA、PANI及DPANI介导的MOFs在CF上原位生长和锚定的通用平台拓宽了MOF@CF复合材料的发展道路,并通过Ag3PO4的引入显著提升了复合材料对水中CIP的治理效能。
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