聚合金属酞菁催化剂的制备及催化性能研究

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直接甲醇燃料电池(DMFC)以其能量密度高、操作方便等优点受到人们的关注。目前直接甲醇燃料电池阴极Pt系催化剂价格昂贵,限制了DMFC的发展。酞菁催化剂作为非铂系催化剂的一种,由于其在成本和耐甲醇性能方面的优势,受到研究人员的重视。本课题设计合成了两种平面型的聚合酞菁:平面共轭聚合金属酞菁;以双酚A和对苯二酚桥联的可控孔径的聚合酞菁。用UV-Vis、IR等对合成的聚合酞菁配合物的结构进行了表征,结果表明,实验所得产物即为目标化合物。用TG-DTA研究了配合物的热稳定性,发现平面共轭金属聚合酞菁直到600℃才开始分解,而可控孔径的聚合金属酞菁配合物均在400℃以上开始分解,说明两种聚合金属酞菁配合物具有很好的热稳定性。以上述聚合金属酞菁化合物作为催化剂的前驱体,与Vulcan XC-72活性碳固载后,在Ar气保护下活化制备了金属酞菁催化剂。用TEM、XRD表征了催化剂的微观形貌和结构,结果表明平面共轭金属聚合酞菁均匀负载在活性碳的表面,催化剂为无定形结构。用SEM-EDS、XPS检测了催化剂表面微观区域元素组成和价态,结果表明,催化剂活性中心为酞菁环中的M-N4用旋转圆盘电极法(RDE)研究了催化剂酸性条件下催化氧还原性能,通过比较氧还原催化活性,考察了聚合金属酞菁催化剂的最佳制备工艺条件。结果表明,平面共轭金属聚合酞菁催化剂最佳配比是金属聚合酞菁:XC-72为1:1,最佳活化温度为400℃。铁、钻两种中心金属离子的平面共轭聚合酞菁催化剂氧还原峰电位都在0.8V左右,并且催化氧还原为3.6电子以上,主要经历4电子还原,选择性较好。中心金属离子为钴、铁混合的平面共轭聚合酞菁催化剂,由于活性中心中两种金属离子的共催化作用,氧还原峰电位在0.93V,氧还原电子数3.9,与Pt/C催化剂类似。可控孔径的聚合金属酞菁催化剂,峰电位在0.75-0.82V之间,氧还原电子数为3.5左右,主要经历4电子还原。可控孔径的混合钴铁聚合酞菁催化剂的催化活性并没有发现由于共催化作用而催化活性提高的现象。对所有自制的聚合金属酞菁催化剂进行了耐甲醇测试,结果表明,甲醇对自制聚合金属酞菁催化剂催化ORR没有影响,说明自制催化剂均具有很好的耐甲醇性能。采用循环伏安扫描、线性伏安扫描、i-t电流法测试了两类金属聚合酞菁催化剂酸性条件下的稳定性,研究表明,两类金属聚合酞菁都具有较好的稳定性。所制备的聚合金属酞菁类催化剂催化活性高,选择性好,稳定性高,是一类非常有前景的催化剂。
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