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发展太阳能分解水系统,制取氢气和氧气(2H2O → 2H2 + O2),是具有重要学科意义和挑战性的课题。H2O分解的过程包括两个半反应:i)H2O被氧化生成O2,同时释放出H+和e-;ii)H+和e-耦合生成H2。H2O氧化产氧过程中,涉及多步的e-和H+转移,需要克服较高的能垒,因此是制约人工光合体系的瓶颈。发展廉价、高效的产氧催化剂,是实现人工光合作用实际应用的关键。本论文设计合成了基于金属Co的金属有机框架化合物、金属团簇及金属配合物,并对其催化H2O氧化性质进行了研究,主要内容有:1.设计、合成了羧酸配体稳定的Kagome结构Con层状金属有机框架化合物[Co3(μ3-OH)2(bdc)2]n及[Co3(μ3-OH)2(chdc2]n[bdc=邻苯二甲酸,chdc= 1,2-环己二酸),并通过循环伏安法(CV)及线性扫描伏安法(LSV)研究了其电催化H2O氧化的性质。在[Ru(bpy)3]2+-S2O82-光致氧化体系中,它们表现出良好的催化活性;FT-IR、P-XRD及XPS证实了化合物在催化过程中的稳定性;经过多次循环后仍保持较高活性;同位素标记实验证明体系中产生的O2来源于H2O的氧化。2.设计、合成了碟状结构七核Co簇合物,对其结构进行了表征。在电化学条件下,化合物可以催化H2O的氧化。pH = 9时其催化H2O氧化的起始电位约为1.12V(vs.NHE),过电位为421mV。光致氧化条件下,化合物催化H2O氧化的TON为21O,TOF为O.23 s-11在螯合剂2,2’-联吡啶及EDTA存在时,簇合物仍保持催化活性,说明Co离子并非主要活性物种。ESI-MS结果表明簇合物在水溶液中以五核及四核Co的形式存在。催化反应后,簇合物中的有机配体发生解离,生成更高价态的物种[Co2ⅢCo2Ⅱ(N3)3(OH)8(H2O)4]-及[Co3ⅢCoⅡ(N3)3(OH)9(H2O)4]-,可能为活性催化物种。3.设计、合成了包含五甲基环戊二烯(Cp*)及1H,1’H-2,2’-连咪唑配体(N-N)的Com配合物[Cp*(N-N)Co(C1)]Cl和含有氧化还原活性配体(2,4-二叔丁基-6-苯胺基-苯酚,N-O)的CoⅢⅢ配合物Cp*Co(N-O)。研究了Co配合物参与下的催化H2O氧化体系。[Cp*(N-N)Co(Cl)]Cl在硼酸缓冲液中具有电催化H2O氧化性质。实验表明其活性来源于催化过程中游离出的Co离子。光致氧化条件下,配合物[Cp*(N-N)Co(Cl)]Cl及Cp*Co(N-O)作为催化剂前体实现催化H2O氧化,活性物种为反应中释放出的游离Co离子。