碳负载碳化钨复合材料的制备及其对甲醇催化氧化性能的研究

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近年来,碳化钨材料作为替铂材料应用于直接甲醇燃料电池的研究得到了业界的广泛重视。本文分别以掺杂了钨元素的介孔分子筛SBA-15和CMK-3型介孔碳OMC为模板和载体,以乙醇为分散剂,通过液相移植将钨源送入模板剂的孔道内,采用同步还原碳化法制备得到不同形貌和结构的碳负载碳化钨材料;采用透射电镜照片(TEM)、X-射线衍射(XRD)以及低温氮吸脱附(BET)等现代材料表征方法对材料进行表征;采用循环伏安法、电化学原位红外等方法研究了材料在对甲醇电化学氧化反应中的电催化活性。通过研究表明,用正硅酸乙酯(TEOS)作为Si02前驱体,钨粉与双氧水生成的多钨酸为钨源,P123为结构导向剂,经过程序升温碳化后得到无定型碳/碳化钨复合材料。通过使用XRD、BET和TEM发现在900℃下就己经完全碳化生成WC相,一部分碳化钨进入介孔结构的框架中,另一部分则在孔道外表面发生团聚。由于生成的WC颗粒外表面被一层沉积碳所包覆,阻碍了活性位点与反应物的接触,使其对甲醇电催化氧化性能未能体现出来。以CMK-3型介孔碳OMC为模板所制备得到OMC/WCs材料,通过讨论可知,其最佳制备工艺条件是50%钨载入量、900℃下在Ar/H2气氛下碳化3h。介孔碳既作为结构的载体,又做为碳源,这样避免了生成覆盖表面活性位点的沉积碳。本文通过循环伏安法结合电化学原位红外法来测试,研究了甲醇在WC表面的催化氧化过程,结果表明该材料的循环伏安曲线中只有正扫时在0.73V左右出现氧化峰,回扫时无任何氧化峰产生。这一现象与Pt基催化剂是不同的,说明这种材料比铂基催化剂有更好的抗中毒性能。本文研究了分子筛吸附四阶铂离子材料(Pt4+-NH2-CM-41)对甲醇电化学氧化反应的催化性能。通过采用XPS、XRD和低温氮气吸脱附等表征手段可知,铂元素以高氧化态的Pt4+形式吸附在NH2-MCM-41表面,复合材料的比表面积达到564m2/g。通过透射电镜照片说明Pt4+非常均匀地分散在介孔材料的表面,使得单位质量的复合材料中Pt4+的用量达到最少。电化学测试结果表明,Pt4+-NH2-MCM-41电极材料对甲醇氧化有着良好的电催化活性,通过对其反应动力学参数的计算,其反应的表观活化能为49.29kJ/mol,且其在微电极中的氧化行为受扩散控制。
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