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白皮杉醇是一种活性很强的抗氧化剂,对自由基过多引起的老年痴呆症、心脏病和癌症等疾病有很好的预防与控制作用,具有很大的研究与开发价值。因此研究白皮杉醇清除自由基的反应机理与动力学性质,对深入了解其抗氧化活性的微观机理以及应用开发有重要意义。本论文采用量子化学计算方法,对白皮杉醇和OH自由基及白皮杉醇甲氧基衍生物和OOH自由基两个反应体系分别进行了系统的计算研究。第一章主要从自由基的来源及对人体的危害、抗氧化剂的分类及主要作用机理、评价抗氧化剂的活性指标以及酚类与白皮杉醇的性质与研究现状等方面进行总结概述,确定了本论文将要研究的内容及研究思路。第二章简单介绍了量子化学的理论基础和计算方法,包括Schrodinger方程、密度泛函理论、过渡态理论、内禀反应坐标(IRC)以及溶剂效应等。第三章研究了白皮杉醇清除OH自由基的抽氢反应、自由基加成与单电子转移3种反应机理,同时考虑了溶剂化效应的影响,并计算主通道的速率常数。第四章对白皮杉醇甲氧基衍生物清除OOH自由基的反应机理进行了详细的理论研究。主要结论概括如下：(1)采用M05-2X/6-311++G(d,p)水平对白皮杉醇清除OH自由基的气相反应机理进行了研究,并采用极化连续介质模型考察了极性溶剂对该反应机理的影响。结果表明,在气相和水溶液中OH自由基的抽氢反应均最易发生在B环的C4’OH位的酚羟基上,加成反应优先加成在乙烯双键和C4’原子上。在298K气相条件下,抽氢与加成反应主通道总速率常数kTotalCVT/SCT分别为5.46×1015和2.72×1014 L·mol-1·s-1,抽氢反应为优势通道,且抽氢与加成反应均具有负温度效应。(2)采用M05-2X/6-311++G(d,p)水平对白皮杉醇甲氧基衍生物的活性位点B环4’位清除OOH自由基的反应机理进行研究,结果表明,白皮杉醇的A环5位(R-A5)及A环3,5位(R-A3A5)被羟基取代得到的衍生物清除OOH自由基的活性强、水溶性高。速率常数显示,抽氢与加成反应均呈现正温度效应,且抽氢反应为优势通道。