含氮和含氟有机多孔聚合物的制备及其气体吸附性能的研究

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现今人们对环境问题的认识越来越深入,对环境保护意识也越来越强烈。伴随着化石燃料的大量使用生成大量有毒气体和粉尘,威胁着人类的健康,同时二氧化碳等温室气体的大量排放影响了全球的气候,成为人类健康可持续发展的严重威胁。因此,开发利用新型可再生的清洁能源,减少大气中的温室气体及其他有毒害物质的含量成为人类亟需解决的问题。因此,众多科研工作者致力于二氧化碳捕捉和分离以及氢能贮存材料的研究。有机多孔聚合物是一类由C、H、O、N、B等轻质元素通过共价键连接而成的具有较大比表面积和大量微孔的有机多孔材料。此类材料具有制备方法多样性、孔径可调控性、表面可修饰性及高化学和物理稳定性等特点。这些优异的特点使其表现出广泛的应用价值,尤其集中在能源、环境及催化领域,包括氢气的贮存、二氧化碳的捕集与分离、甲烷的贮存及有机分子污染物的吸附等。本文制备了多种有机多孔聚合物,并研究了其在气体吸附和分离方面的应用性能。  1、利用咔唑基氧化聚合的方法制备了三种分别以[2.2]对环芳烷、三苯基苯和四苯乙烯为核心分子的氮原子掺杂的有机多孔聚合物,并研究了其多孔性质和气体吸附性能。三种2D或3D刚性核心分子的引入使得到的材料有较好的多孔性质和气体吸附性能。其中,以四苯乙烯为核心分子制备的聚咔唑类有机多孔聚合物CPOP-7表现最为突出,其BET比表面积达到了1430 m2 g?1,氢气吸附量达到1.51 wt.%(77K,1.0 bar),二氧化碳吸附量达到13.2 wt.%(273K,1.0 bar),甲烷吸附量达到5.0 wt.%(273K,1.0 bar)。在现今已报道的有机多孔聚合物中处于较高水平。同时三种聚合物对二氧化碳和甲烷的吸附相对于氮气均表现出较好的选择性。  2、为了更充分的利用咔唑基氧化聚合反应在制备有机多孔聚合物方面的应用,合成了含有连续苯环个数的四咔唑基取代的建筑块代分子制备出了三种聚咔唑类有机多孔聚合物,研究了建筑块分子的长度对聚合物的孔径分布等孔性质及气体吸附性能的影响。结果显示随着苯环个数的增加,聚合物的孔径分布及比表面积并没表现出明显的规律性。n=1时所得聚咔唑类有机多孔聚合物CPOP-9拥有最高的BET比表面积和最大的孔容,其BET比表面积达到2440 m2 g?1,且其孔径分布较广,除去大量微孔外还含有较明显的介孔。同时,CPOP-9也表现出最佳的气体吸附性能,氢气吸附量达到2.4 wt%(77 K,1 bar),二氧化碳吸附量达到18.2 wt%(273 K,1 bar),甲烷吸附量达到6.4 wt%(273 K,1 bar)。并且三种聚合物对二氧化碳和甲烷的吸附相对于氮气也表现出较好的选择性。  3、首次利用 C?H直接芳基化反应成功制备了性能优良的有机多孔聚合物。通过1,2,4,5-四氟苯与多卤代芳烃的直接芳基化反应制备了分别以三苯基苯和四苯甲烷为核心的多氟有机微孔聚合物FPOP-1和FPOP-2,两者BET比表面积都达到1000 m2 g?1以上。FPOPs的气体吸附和分离性能表现一般,FPOP-1和FPOP-2的氢气吸附重量百分比分别为1.05 wt.%和1.16 wt.%(77 K1.0 bar),二氧化碳吸附重量百分比分别为9.7 wt.%和10.2 wt.%(273 K1.0 bar),甲烷吸附重量百分比分别为2.7 wt.%和3.3wt.%(273 K1.0 bar)。但是由于大量氟原子的引入使此类材料拥有较强的疏水亲油性,从而对芳香类溶剂蒸气表现出较强的吸附性能,FPOP-2在接近饱和蒸气压时的甲苯吸附量达到976 mg g–1,在环境中芳香类有毒溶剂的消除方面有潜在的应用价值。
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