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裂解炉管是乙烯裂解装置的核心部件。在服役过程中,由于受到高温和还原气氛的作用,在炉管内壁产生结焦和渗碳,并造成炉管的失效。目前所用炉管材料主要是HP耐热钢,其结焦的主要原因是由于乙烯裂解过程中产生的短链碳氢化合物或自由基中间体与钢中的Fe、Ni元素接触,引发催化结焦,催化结焦形成丝状焦碳并继续形成结焦层。另外,在高温下碳原子向炉管内壁扩散,造成渗碳。为提高裂解炉管的抗结焦、抗渗碳能力,本论文提出了玻璃涂层的防护措施,并开展了系统的实验室研究工作。
首先进行了抗结焦、抗渗碳玻璃体的研制。通过热力学计算和加速结焦实验对玻璃的组分构成进行设计和筛选,保证了玻璃构成组分的化学稳定性。通过均匀混合、升温分解和熔融反应的工艺过程进行了抗结焦、抗渗碳玻璃体的制备,调整构成玻璃的基体剂、助熔剂和辅助剂的相对含量,制备了软化温度分别为1000℃和1150℃的两种玻璃。浸润性实验表明:高温下玻璃中出现的液相与活性碳不浸润,也不紧密结合;相对炉管内壁金属表面而言,低温下固体玻璃能降低与焦油主要构成组分的浸润性。
将玻璃块体破碎、球磨为玻璃细粉,玻璃细粉颗粒的粒径为1~5μm。玻璃细粉除具备微米级颗粒的团聚、粘附、悬浮、增稠的一般特性外,还具有特殊的热性能:随着温度升高,玻璃颗粒之间发生从软团聚到硬团聚的转化,化学键合成为玻璃块体。
采用静态涂覆与动态涂覆两种制备工艺进行玻璃涂层的实验室制备。静态涂覆工艺是在未服役HP裂解炉管试样表面通过制浆、浸涂和烧结制备玻璃涂层,形成的玻璃涂层厚度均匀,光滑致密。玻璃体中的Si元素与基体中的Fe、Cr、Ni等元素之间进行了有效的互扩散,形成了防护层、过渡层和基体的梯度结构。动态涂覆工艺包括玻璃颗粒与载气形成的气溶胶在高温下通过HP耐热钢样品表面所发生的动态粘附和随后的烧结过程,HP耐热钢样品取自已服役清焦后的裂解炉管。动态涂覆后形成的玻璃涂层厚度由来自气溶胶中的玻璃颗粒的粘附量决定。实验发现:粘附温度在650℃以下时,不能形成完整涂层;粘附温度在650℃以上时,玻璃颗粒的粘附过程分为初始粘附层的形成(范德华力作用为主)和粘附层的生长(浸润性粘附为主)两个阶段。粘附后的烧结过程中,试样表面有FeCr2O4尖晶石致密结构的氧化层存在,使得玻璃与氧化层之间的组分扩散不显著,涂层结构中无扩散过渡层。
加速结焦实验和1100℃的固体渗碳实验显示两种工艺制备的玻璃涂层均具有很好的抗结焦和抗渗碳性能;理论计算和热震实验表明两种工艺制得的玻璃涂层有良好的抗热震性能。然而,传热-换热实验表明玻璃涂层的热传导速度以及与气体的换热速度均低于HP耐热钢,因此在不影响涂层防护效果的前提下,涂层应越薄越好。
在上述实验室工作的基础上,提出了分段加热烧结制备复合炉管工艺,采用静态涂覆方法制备了内衬抗结焦、抗渗碳玻璃涂层的工业用复合炉管。实验表明,无论采用高温电阻炉加热还是电感线圈加热进行分段烧结制备复合炉管都是可行的。另外,采用氩弧焊方法对复合炉管和普通炉管进行了对焊实验,焊接过程对焊接区附近的炉管内壁涂层没有产生整体破坏。