纳米纤维素/层状双金属氢氧化物复合材料的构筑与性能研究

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天然纤维素作为生物质的一类,具有绿色环保、轻质、可降解及生物相容性好的特点。从木质纤维原料中提取的纳米纤维素具有比表面积大、结晶度高、机械性能优、化学反应活性好的优点而引起了学术界和产业界的广泛关注。但是纳米纤维素极具亲水性,使其作为膜材料的应用受到很大限制。因此考虑利用兼具疏水性和阻隔性的层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHs)作为填充粒子来解决。本文采用水热合成法制备了LDHs,并与纳米纤维素复合,制备了LDHs/纳米纤维素复合材料,系统研究了LDHs对复合材料性能的影响,为纳米纤维素的高值化利用提供理论依据和技术基础。以漂白硫酸盐桉木浆为原料,通过硫酸水解法、TEMPO氧化/高压均质法及过硫酸铵氧化法制备了纳米纤维素CNCs、CNFs及POCNs。考察了纳米纤维素的表面形貌、结晶结构、化学结构及热稳定性等性能。结果表明CNCs呈短棒状,宽度约为2040 nm,长度约为200300 nm;CNFs呈网状结构,直径为510 nm,长度为几百纳米至几微米;POCNs呈棒状,宽度为520 nm,长度为200400 nm。与原浆相比,CNCs、CNFs及POCNs的结晶度及热稳定性也均有明显降低。在甲酰胺溶液中剥离MgAl-NO3-LDHs,得到表面带正电MgAl-LDH纳米片。超声处理氧化石墨烯(GO),得到表面带负电的单片层GO。以石英为基底,利用带正电的LDH纳米片与带负电的CNCs/GO之间的静电力作用,采用层层组装技术制备了复合膜(MgAl-LDH/CNC)n和(GO/MgAl-LDH/CNC)n(n为组装的层数)。研究了(MgAl-LDH/CNC)n、(GO/MgAl-LDH/CNC)n两种薄膜的组装过程、表面形貌及结晶结构。结果表明两种薄膜组装过程可控,薄膜表面平滑、致密且连续,单层MgAl-LDH/CNC与GO/MgAl-LDH/CNC薄膜的厚度分别为11.2和42 nm。由于LDHs及有机分子组成及功能的多样化,本文工作为多功能复合薄膜材料的构筑提供了一种有效的方法。采用溶液共混法将CNF与MgAl-CO3-LDHs复合,制备了CNF/MgAl-LDHs复合膜,并对其表面形貌、结晶结构、机械性能及水蒸气阻隔性能进行分析。结果表明,MgAl-CO3-LDHs能均匀的分散在基体中,与基体界面相容性较好。当MgAl-CO3-LDHs含量较低时(<10 wt%)材料的力学性能明显提高,杨氏模量增加19%;拉伸强度增加39%,同时,复合材料的水蒸气透过率下降50%。继续增加MgAl-CO3-LDHs,复合膜的粗糙度增加,截面显示明显的分相,复合材料的机械性能和水蒸气阻隔性能反而下降。将紫外吸收剂2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PBSA)、2,3-二羟基-6-磺酸钠(DNSA)插入ZnAl-NO3-LDHs中,制备了ZnAl-PBSA-LDHs及ZnAl-DNSA-LDHs。探究了PBSA、DNSA的插入对LDHs结晶机构、热稳定性能的影响。采用溶液共混制备CNF/ZnAl-PBSA-LDHs及CNF/Zn Al-DNSA-LDHs两种复合膜,探究复合膜的防紫外性能。结果表明PBSA、DNSA两种阴离子均插入了LDHs前体,并且与主体层板间建立了较强的相互作用,形成了超分子插层结构,且PBSA、DNSA阴离子的插入能够增加LDHs的热稳定性能和紫外吸收性能。与纯CNF膜相比较,CNF/Zn Al-PBSA-LDHs和CNF/ZnAl-DNSA-LDHs对UVB和UVA波段的紫外线具有很好地防护作用,且在可见光区域透明性较高。
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