半导体敏化TiO2复合薄膜的溶液可加工制备及其光电性能研究

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简单易行的低温溶液法沉积制备无机半导体薄膜,对大面积电子器件的构筑和应用意义深远,在光伏、平面显示、热电、相变存储和薄膜晶体管等领域具有重要应用价值。然而,固体无机半导体材料在“普通”溶剂中完全不溶解,极大的限制了其薄膜形态的溶液可加工制备和器件应用范围。为了解决这一问题,研究者开发了硫醇与乙二胺(en)混合溶剂,作为一种万能溶剂,常温常压下溶解多种无机半导体材料,包括硒(Se)、碲(Te)、硫化亚锡(Sn S)以及V2VI3族硫系化合物(V=As,Sb,Bi;VI=S,Se,Te)等。溶解的硫族化合物半导体在该新型溶剂(通用型溶剂)中形成稳定的分子墨水,在溶液旋涂沉积和低温退火处理后,可重结晶获得硫族化合物薄膜。本论文基于该方法,利用乙硫醇和乙二胺(en)混合溶剂来溶解硫族化合物半导体粉体,以制备分子墨水,并使用溶液可加工法制备半导体敏化TiO2复合薄膜光电探测器。本文以Sb2Se3、Se和SbSI典型半导体材料使用溶液可加工制备半导体敏化的TiO2复合薄膜为主要研究对象,进行了以下工作:1.以溶液法旋涂并退火(300℃)得到Sb2Se3(约350 nm)敏化的TiO2复合薄膜(厚度约800 nm),同时制备光电探测器并系统地测试其光电性能。通过该复合薄膜的XRD表征可以确定ITO、TiO2和Sb2Se3组分及其晶体结构。SEM和TEM图像显示Sb2Se3层由相互粘结的纳米晶体组成,该层均匀地生长在TiO2层的表面上。根据type-Ⅱ型能带排列原则,p-Sb2Se3/n-TiO2异质结和窄带隙Sb2Se3(~1.25 e V)使该复合薄膜光电探测器具有较大的光电流增益,高开关稳定性和开/关比(>10~3),并且在零偏压自供电光伏模式下,模拟太阳光光源照射下该器件的响应速度小于20 ms。最后,通过X射线光电子能谱(XPS)证明了该光电探测器在经过长期作业后表现出显著的抗氧化性和抗湿性,这主要归因于Sb2Se3表面的适度氧化(Sb-O)不会造成电子结构的显著变化。2.通过在预先制备的TiO2/ITO玻璃片上旋涂Se分子墨水并于180℃氮气气氛下退火,可以获得高质量的Se敏化TiO2复合薄膜。XRD证明锐钛矿型TiO2和六方相Se的共存,SEM表明结晶Se薄膜厚度约为1μm。通过Se作为光敏层和TiO2作为电子传输层制备了ITO/Se/TiO2/ITO结构的Se薄膜光电探测器。该器件具有较大光电流增益,高的开关稳定性和开/关比(1124)。同时在零偏压自供电光伏模式、宽带可见-近红外光源条件下具有较快的响应速度(τr~17.61ms/τd~10.51 ms)。未封装的器件表现出良好的抗氧化性和空气稳定性。在水中浸泡72小时后,该器件仍保持64.2%的光电流。在室温下于普通环境(氧气和湿气)中存储2个月后,该器件性能仅下降10.8%。3.通过溶液法制备三元SbSI分子墨水,然后在介孔TiO2电极上制备SbSI前体薄膜并在氮气气氛和180℃条件下退火。本工作已经成功制备了SbSI敏化TiO2复合薄膜,并使用TGA/DSC、SEM、XRD、Raman、UV-vis、XPS和光电性能测试等手段对其结构、稳定性和光电响应性能进行深入研究。TGA/DSC数据表明,SbSI在257.6℃左右分解为Sb2S3残留物。SbSI敏化TiO2复合薄膜是一种三明治型结构的光电探测器。该器件在零偏置自供电光伏模式(白光,100m W/cm~2)下具有较高的开关稳定性和开/关比(1100)。在时间响应测量中,瞬态响应的上升和下降速度小于18.51 ms和44.08 ms。这种溶液制备三元SbSI薄膜的方法大大提高了SbSI光电探测器的制作效率。
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