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直接醇类质子交换膜(direct alcohol proton exchange memb:rane fuelcell,DA-PEMFC)燃料电池作为一种新兴能量转换装置,在能源领域有潜在应用。其中研究最多的是以甲醇为燃料,因为相对于氢来说,甲醇能量密度高,价格低,便于运输和储存。然而甲醇有毒,尤其易于侵蚀人体的神经系统;甲醇氧化动力学过程缓慢;而且甲醇渗透仍然是直接甲醇燃料电池商业化进程的主要瓶颈之一。乙醇是一种最有希望的甲醇替代燃料,可由农副产品,即生物质通过发酵制得,具有来源丰富、毒性低、零排放等优点,是一种完全可再生的能源。
Pt基催化剂是目前燃料电池的主要催化剂,但是Pt高的价格制约着其商业化的进程。因为Pd在地球上的贮量是Pt的五十倍,资源比较丰富。本工作试图尝试用Pd代替Pt作催化剂的可行性以及不同载体对Pd催化剂的影响。另一方面,在碱性条件下电极的动力学速率比在酸性条件下快,可使用少Pt或非铂催化剂。但是目前非铂催化剂仍然处于探索阶段。与传统碳黑载体相比,碳纳米管作为新型炭材料具有一些独特的性质,如高的比表面积、电导率高等,碳纳米管作为催化剂载体应用于诸多方面,在醇类燃料电池中也引起广泛关注。
因此,本论文重点是研究在碱性条件下乙醇阳极催化剂,考察Pd基催化剂对乙醇氧化性能的影响,并且探索不同载体对催化剂的性能的影响。
首先,本文探索电解质溶液和温度对Pt/MWCNT催化剂对乙醇电催化活性的影响。在室温(298 K)条件下,于碱性溶液中,Pt/MWCNT催化剂对乙醇电氧化活性比在酸性溶液中高,在碱性溶液中,乙醇氧化的峰电流密度达到41mA/cm<2>,而在酸性溶液中乙醇氧化的峰电流密度只有27.9 mA/cm<2>;而且乙醇氧化的起始电位比酸性的负移了400mv。温度升高有利于Pt/MWCNq、催化剂对乙醇氧化活性的升高,尤其在酸性条件下,随着温度从298 K升高到323 K,乙醇氧化的峰电流密度明显提高,达到61 mA/cm<2>。在碱性溶液中,乙醇氧化的峰电流密度为64 mA/cm<2>。这一结果说明,升高温度利于加快乙醇的氧化反应动力学,尤其在酸性溶液中,温度的促进效应更明显。
作为对比研究,我们又考察了碱性条件下,Pt/MWCNT催化剂对于甲醇氧化反应,随着温度的升高,甲醇氧化的峰电流密度随之增大,甲醇氧化的起始电位有所负移。而且随着温度变化甲醇氧化反应的控制步骤发生变化。当温度小于323 K时,甲醇氧化反应是扩散控制,而温度大于343 K时,甲醇氧化的动力学过程不完全由扩散控制,而其中包含着表面过程。其次,本文分别采用碳纳米管(MWCNT)、碳黑(XC-72)和活性碳(ACF)纤维作为催化剂载体,用微波间歇加热法制备了Pd基催化剂,并研究了其对乙醇和甲醇的电氧化性能的影响。结果表明,碳纳米管担载的Pd催化剂对醇电氧化的活性最高。乙醇在Pd/C催化剂上的起始电位比Pt/C催化剂的起始电位负移了约100 mV左右。Pd/MWCNT较高的醇氧化性能不仅与MWCNT的高的活性表面积有关,而且和Pd与载体MWCNT之间的协同作用有关,同时与也其电荷的传递阻力有关。
最后,本文探索了Pd-Pt/C双金属催化剂在碱性条件下对乙醇的氧化性能,结果表明,添加Pt后,Pd-Pt/C催化剂对乙醇的氧化活性明显提高。当Pd和Pt的原子比为2:1时,Pd-Pt/C催化剂显示出最好的乙醇氧化活性。在Pd<,2>/Pt<,1>的催化剂上,乙醇的起始氧化电位比E-Tek Pt/C催化剂上的负移了150mV,比Pd/C催化剂的负移了100mv。添加Pt后,增强了Pd-Pt/C电催化剂抗乙醇氧化中间物毒化的能力。同时降低了对乙醇氧化反应的电荷传递阻力。这可能是Pd-Pt/C电催化剂对乙醇氧化反应呈现出较高活性的因素之一,进一步工作仍然在进行中。
值得关注的是本文提出一种新的利用活性氢自还原金属的方法,活性氢通过电沉积Pd在ITO的表面过程中形成。伴随着金属的沉积,氢储存在Pd膜中,同时还原Pd上的金属。SEM表征结构表明Pd颗粒均匀分布在ITO表面。Pd的尺寸和形状随沉积时间的不同发生变化,这意味着Pd的尺寸和形状可以通过优化实验条件来控制。电化学性能测试表明Pt-Pd/ITO对乙醇电氧化活性要比Pd/ITO高,这可能是吸附在Pt上的乙醇脱氢溢流到Pd位上,Pt活性位上氢的迅速脱出加速了乙醇的吸附和脱氢,从而使乙醇氧化动力学得以提高。