锥形碳纤维和碳纳米管复合结构的合成与特性研究

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当前,碳纳米管的合成方法主要是化学气相沉积(CVD),由于反应温度相对较低,常规CVD方法合成的碳纳米管大都含有许多缺陷。本文利用一种改进的CVD方法,在碳基底上经快速升温和高温加热得到了一种锥状碳纤维和碳纳米管(CCF/CNT)复合结构。其中,碳纳米管位于锥状碳纤维的中芯,结晶化好,缺陷少。   我们自行搭建了一套快速升温化学气相沉积装置,包括:真空系统、气路系统、红外温度测量和主反应不锈钢腔室。在此系统内,基底位于加热回路中,在100A左右的大电流焦耳热下,基底以上百摄氏度每秒的速度迅速上升到1800℃,通入的甲烷气体迅速裂解,伴随着还原氢气的保护,一小部分碳原子熔入催化剂粒子形成共熔液滴,达到饱和后又析出,垂直生成碳纳米管:空间中其余大部分碳原子,包裹住碳纳米管形成外部碳纤维层。在氢气的刻蚀作用下,碳纤维逐渐长成圆锥状。扫描电子显微镜(SEM)及安装在其中的微操纵系统,揭示了碳纳米管位于复合结构的中芯。透射电子显微镜(TEM)的高分辨图像显示,这些位于CF内部的多壁碳纳米管(MWCNT)结晶程度高,管壁缺陷少,外表面洁净,长直无卷曲,这些归结于较高的反应温度和较快的升温速度。为了进一步研究CCF/CNT复合结构的合成和生长机理,我们调整了催化剂、反应温度、生长基底和刻蚀氢气流量,发现:催化剂的存在以及1800℃的高温是产生复合结构的关键;布满缺陷的石墨化碳黑(Graphon)和热解碳膜基底相对于热解高定向石墨基底更易成核生长;调整反应中通入的氢气流量,可以控制生成的碳纤维尺寸。   利用SEM中的微探针电信号测量系统,我们研究了CCF/CNT复合结构的场发射特性。在10-5Pa的真空下,单根CCF/CNT复合结构的最大场发射电流达到了103μA,测量的多个样品都在100V的电压下发射出10μA量级的稳定电流。优秀的场发射性能可以归结为:一,复合结构中的锥状结构使顶端碳纳米管发射点附近的电场高度集中;二,碳纳米管发射源结晶化程度高、缺陷少;三,碳纳米管与基底结合处没有大的异质界面电阻限制电子向碳纳米管传输。另外,我们也在平板基底上合成了CCF/CNT复合结构阵列,并测量了平板场发射特性,得到的发射电流密度达到了87.5mA/c㎡。   MWCNT管壁问的范德瓦尔斯力很弱,而管壁中的碳碳键则很强,利用这一点可以构造纳米尺度下的轴承等器件。我们对复合结构中的MWCNT进行了“多节”的“望远镜筒式”拉伸实验,即将内部的碳纳米管一层层不断的拉出外部管壁。对比已有报道,我们的拉伸是没有加热电流参与的冷拉伸,操作简单高效。统计表明,MWCNT平均可以被拉伸到原长的2.97倍。这种优异的“延展性”归结为该碳纳米管具有缺陷少的高结晶化结构。我们发现,连续的拉伸动作可以保持新的内层管始终出现在整个MWCNT的最中间,如果某两次的动作间隔时间过长,外层管断裂处会在电子束照射下重新和其附近的内层管连接,继续拉伸就导致其它位置产生新的“镜筒”。   我们测量了经拉仲后MWCNT的场发射特性,发现拉伸后的发射存在半导体性的开关现象。作为直接的应用,我们将碳纳米管焊接于原子力显微镜的商用硅针尖上,通过力学拉伸和电流截断得到望远镜筒式渐细的针尖,这种结构接近于理想的针尖结构--锥形针尖:一,长而细的结构可以探测样品中较深的孔洞;二,在非接触摸式下,稳定的力学结构具有优秀的工作曲线。
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