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电解液的氧化还原反应和电极/电解液界面性质在很大程度上决定了锂离子电池/超级电容器等重要储能器件的循环稳定性、安全性和能量密度等性质，己成为储能器件的研究热点和重点之一。本文用密度泛函理论和分子动力学方法研究了一些分子/离子的电极反应机理以及电极/界面性质，得到如下结果： 采用密度泛函理论方法研究了锂离子电池成膜添加剂1，3-苯并二氧戊环-2-酮和亚硫酸乙烯酯(ES)的作用机理。计算结果表明，这两种添加剂的还原活性均高于溶剂分子碳酸丙烯酯(PC)，在电池的首次循环过程中优先于PC发生还原反应。与Li+的结合，提高了溶剂分子和添加剂分子的还原活性。在PC与ES所形成的化合物(PC-Li+-ES)的还原反应过程中，PC的电荷和结构变化非常小。表明PC没有参与到该化合物的还原分解反应中。化合物ES-Li+和PC-Li+-ES的还原反应生成有机和无机亚硫酸盐，是SEI膜的主要成分。计算所提出的分解反应机理很好地解释了已报道的实验现象。 采用密度泛函理论方法，研究了孤立碳酸乙烯酯(EC)和PC分子以及分子与锂盐阴离子或另一个溶剂分子形成的化合物的氧化分解反应。计算结果表明，PC分子周围存在的PF6-或ClO4-锂盐阴离子，显著降低PC基电解液的氧化稳定性，提高氧化产物的稳定性，并改变溶剂分子氧化分解反应路径的活性顺序。本论文首次报道，在没有水分子参与反应的情况下，PC-阴离子化合物的氧化反应产生失去一个质子(H)的PC自由基和HF/HClO4。与锂盐阴离子的影响类似，溶剂分子EC周围存在另一个EC分子(D-EC)并发生氧化反应时，其中一个EC分子的羰基基团夺取与其相邻的EC分子的H原子，同时降低了EC分子的氧化稳定性。研究D-EC的分解反应发现，D-EC经过较高的过渡态能量生成含羰基基团的聚合物。该结果很好地解释了在使用EC基电解液的电池正极表面检测到碳酸聚合物的实验现象。本研究结果指出，当研究溶剂分子的氧化稳定性和随后的分解反应时，必须考虑溶剂分子周围环境的影响。 采用密度泛函理论方法和分子动力学模拟相结合，研究了LiPF6/环丁砜(TMS)：碳酸二甲酯(DMC)电解液在石墨电极表面的组分和结构与电极电位的关系。计算结果表明，由于Li+与TMS之间的作用远远强于DMC，使得所研究的电池负极表面TMS的浓度远高于DMC；而在正极表面，两者的浓度相似。因此，电池负极表面的还原稳定性和还原分解反应主要考虑TMS分子，而正极表面电解液的氧化稳定性和氧化反应则需同时考虑TMS和DMC分子。溶剂分子的极性以及分子中原子的带电情况对电极表面电解液组分也有影响，但不是主要因素。 采用分子动力学模拟方法研究发现，对于使用离子液体为电解液的超级电容器，通过控制电容器电极表面纳米图案能显著提高其能量密度。我们发现，当电极表面的纳米“沟”直径刚好与所使用的电解液离子体积相似的时候，由于电极层之间形成较强的电场，电极对表面离子具有很强的分离性，并且加速离子在电极表面的累积或背离，显著提高电极微分电容值。此时形成的微分电容曲线与电极电位的关系变得非常复杂，同时存在几个极小值和极大值。更重要的是即使在高电位条件下(3-4V)，这种方法仍能有效提高电容器能量密度。