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药品和个人护理品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)是一类新兴的微污染物,在饮用水水源及其他水体中频频被检出,由于PPCPs的负面环境效应,水体中PPCPs类污染物越来越受到人们的关注。 PPCPs一般具有很强的极性、难挥发,常规处理工艺中的混凝、沉淀和过滤单元对PPCPs的去除非常有限,水源水中存在的PPCPs会穿透滤池进入消毒环节,紫外、氯作为常用的消毒剂被广泛应用于水厂消毒中,水处理中的氯等消毒剂与PPCPs通过物理化学反应有可能转化成非受控新型消毒副产物,进而对水质安全造成威胁。本文以典型PPCPs类污染物双氯芬酸钠(diclofenac sodium,DS)为研究对象,采用化学分析和生物测定等手段,考察了紫外、氯以及紫外与氯联用等消毒工艺对DS的去除效果和降解机制,以期为饮用水安全提供基础数据和理论支持。 采用UV/ClO2复合消毒体系,对比考察了DS在单独UV、单独ClO2和UV/ClO2体系中的去除性能,研究了DS的去除机制及影响因素,探讨了OH和O2-等自由基的贡献率,评估了降解过程中溶液的急性毒性和遗传毒性变化,对比了投加方式对UV/ClO2消毒体系的影响,分析了UV/ClO2在实际应用中的可能性。 结果表明,UV与ClO2联合可以产生协同作用,UV/ClO2能够有效去除水体中的DS,且DS在单独UV辐照、ClO2和UV/ClO2中的降解反应均符合拟一级反应动力学模型,在23℃、pH=6.82,二氧化氯投加量为0.3mg L-1条件下550μg L-1的DS在UV/ClO2体系中的拟一级动力学常数为0.02963s-1,分别是单独UV辐照和单独ClO2作用的41倍和1.88倍;DS降解的过程中起主要作用的是二氧化氯和OH,OH的贡献率为18.6%,O2-的贡献率为5.4%;实验范围内,ClO2投加量由0增加至0.4mg L-1时,拟一级反应动力学常数由0.00072s-1增加至0.0403s-1;在pH值4.50-8.50范围内,pH值对UV/ClO2体系的影响不大;腐殖酸对DS的降解有明显抑制作用,当腐殖酸浓度增加到7mg L-1时10min的去除率由100%降低到70%;重碳酸根对UV/ClO2消毒体系的影响较小;与多次投加二氧化氯相比,紫外灯作用下一次性投加二氧化氯的效果较好;降解过程中DS会产生毒性大于母体污染物的中间产物,单独UV辐照和二氧化氯氧化DS溶液过程中溶液的毒性效应一直很强,而经过UV/ClO2处理不仅能够有效的降解DS,同时溶液中非受控副产物的毒性也得到有效控制,达到保证饮用水安全的目的;研究澄清池出水中DS的去除时,降解规律没有发生明显的改变,当DS含量为550μg L-1,pH=6.8,初始ClO2浓度0.4mg L-1时,10min时的去除率能够达到95%。 采用UV/NaClO复合工艺对DS的去除反应进行了研究,并对比考察了单独UV辐照、单独NaClO消毒和UV/NaClO复合工艺的处理效果,探讨了反应过程中OH和O2-等自由基的贡献值,考察了NaClO投加量、pH值、腐殖酸、重碳酸根和投加方式等主要因素对DS去除的影响,评估了反应过程中DS溶液的毒性变化,分析了UV/NaClO在实际应用中的可能性,对DS的降解路径进行了合理的推测。 结果表明,UV/NaClO也能够有效降解水体中的DS,反应过程符合拟一级反应动力学特征,单独UV辐照、单独NaClO和UV/NaClO的拟一级速率常数分别为0.0331min-1、0.00075min-1和0.0721min-1;与UV/ClO2体系有所不同,羟基自由基(OH)是UV/NaClO体系降解DS的过程中的主要自由基,O2-的对反应也有促进作用,OH和O2-对DS降解的贡献率分别为44.43%和16.10%;实验范围内NaClO投加量从0mg L-1增加至7mg L-1,拟一级反应速率常数由0.0331min-1增大至0.1248min-1;pH值对UV/NaClO体系有显著影响,随着pH值的升高拟一级反应速率常数逐渐减小,反应过程减缓,pH值由5.0升高到8.0,拟一级速率常数随之由0.0797min-1减小到0.0445min-1;腐殖酸和重碳酸根对DS的去除有显著的抑制作用,当腐殖酸含量达到7mg L-1,重碳酸根浓度达到100mg L-1时DS去除效果分别降低了69%和24%;实验中紫外灯作用下一次性投加NaClO相比多次投加的方式效果更好,且并未观察到大量自由基共存会发生相互淬灭的现象;UV/NaClO消毒体系处理DS溶液过程中急性毒性经历增减波动后最终低于初始溶液的毒性,遗传毒性经历了先增大后减小的过程,最终溶液无明显毒性效应;当温度为23℃,澄清池出水中DS含量为550μg L-1,pH=6.8,初始自由氯浓度7mg L-1时,75min内的去除率也能够达到99%,DS的降解规律和趋势没有发生明显的改变;DS在UV/NaClO体系中的降解过程,主要发生氯代反应、羟基化反应和自由基的间接氧化作用,主要的中间产物有1-(2,6-二氯苯基)-1,3-二氢-2H-吲哚-2-酮,1,3-二氢-2H-吲哚-2-酮,2,4,6-三氯苯酚,2,4,6-三氯苯胺,对氯苯酚,其中2,4,6-三氯苯酚,2,4,6-三氯苯胺,对氯苯酚这三种物质具有较强的毒性,这也导致了DS降解过程中急毒性和遗传毒性出现增强的现象,随着后续的反应,苯环结构被破坏,这些物质被有效降解,溶液的毒性也随之得到有效控制。