基于静电纺丝技术制备锂硫电池正极材料及其电化学性能研究

来源 :上海理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:wangcong1001
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以锂离子电池为代表的储能电池由于其在日常生活和先进信息处理终端设备等方面的应用,一直受到人们的青睐。但是,当前通讯、便携式电子设备、电动汽车和空间技术等方面的迅猛发展,对电池的性能提出了越来越高的要求,探索高比能量、低成本和环境友好的新型储能电池具有非常重要的意义。锂硫电池是以金属锂作为负极,单质硫或硫基复合材料作为正极的二次电池,其理论比容量为1675mAh g-1,理论能量密度为2600 Wh kg-1,且单质硫具有价格低廉和环境友好等优点,使其更具实用化的价值。因此,锂硫电池被认为是未来可替代当前锂离子电池的最佳候选体系。然而,硫的导电性较差、充放电过程中的体积变化较大以及生成的多硫化锂在电解液中溶解产生“穿梭效应”等问题的存在,导致电池在循环过程中容量衰减较快,无法满足实用化的需求。如何提高硫的导电性、适应硫的体积膨胀以及消除多硫化物的溶解是实现高性能锂硫电池的关键。针对锂硫电池存在的这些问题,本论文采用静电纺丝技术来制备功能化的碳纳米纤维,基于碳纳米纤维在缓解硫体积膨胀、提供三维导电网络促进电子/离子传输、原位极性物质修饰进行化学吸附等方面的优势,设计并构建出具有良好电化学性能的锂硫电池正极材料。主要工作具体如下:(1)含褶皱石墨烯的碳纳米纤维/硫复合柔性自支撑正极材料:通过静电纺丝技术将褶皱石墨烯引入碳纳米纤维中,随后负载硫制得含褶皱石墨烯的碳纳米纤维/硫(CG@CNF/S)复合柔性自支撑正极材料,对样品进行结构和电化学性能测试与表征。基于褶皱石墨烯大的比表面积适于高硫量负载、碳纳米纤维和褶皱石墨烯优良的电子/离子传输能力,以及褶皱石墨烯物理吸附和碳纳米纤维本身氮位点的化学吸附共同抑制穿梭效应,所制备的自支撑CG@CNF/S正极材料展现出相对较好的电化学性能。如在1.0 A g-1的电流密度下,经200次循环后,放电比容量保持在382 mAh g-1左右,且库仑效率接近100%,以及在5.0 A g-1的高电流密度下仍具有290 mAh g-1的可逆容量,显示出优于CNF/S和纯硫正极材料的性能。(2)金属铜颗粒调制的碳纳米纤维/硫复合柔性自支撑正极材料:通过静电纺丝实现纳米铜对碳纳米纤维的原位修饰,结合液相浸渍法负载硫构建出夹心结构的金属铜颗粒调制的碳纳米纤维/硫(CNF/S-Cu/CNF)复合柔性正极材料,并对样品进行了系列结构和电化学性能测试表征。基于碳纳米纤维材料优良的电子/离子传输能力和其孔隙对膨胀/收缩应力的良好缓冲,以及原位修饰有极性物质纳米铜的碳纳米纤维和本身氮活性位点的协同作用,所制备的自支撑CNF/S-Cu/CNF正极材料实现了较高的硫利用率,展现出优异的电化学性能,尤其是在大电流密度下还拥有快速的电化学响应。如在0.1 A g-1的电流密度下提供1295 mAh g-1的可逆容量,在1.0 A g-1的电流密度下进行300次循环后仍然保持85%左右(超过530 mAh g-1)的放电比容量及接近100%的库仑效率,特别是在8.0 A g-1的高电流密度下依然可以获得430 mAh g-1的放电比容量。(3)具催化位点g-C3N4修饰的多孔碳纳米纤维/硫复合正极材料:选用轻质非金属电催化剂g-C3N4对多孔碳纳米纤维进行修饰,通过静电纺丝制备出具有锚定和催化双重作用的多孔碳纳米纤维/硫(g-C3N4@PCNF/S)复合正极材料,对样品进行结构和电化学性能测试表征,并通过不同电流密度下的过电位对比图及循环后锂负极腐蚀情况证实了氮化碳的催化及吸附作用。基于g-C3N4对硫物种的锚定和催化,以及碳纳米纤维的三维网络和内部多孔结构实现的有效电子/Li+传输,所制备的g-C3N4@PCNF/S自支撑正极表现出优异的电化学性能。如在0.1 A g-1的电流密度下具有约1250 mAh g-1的首次放电比容量,特别是在1.0 A g-1展现出平均每圈0.056%的低容量衰减率,证明g-C3N4引入碳纳米纤维构建的多孔导电网络能够确保良好的电化学反应动力学和长期循环稳定性。综上所述,本文基于静电纺丝技术分别设计并构建原位修饰有褶皱石墨烯、纳米铜和石墨相氮化碳的碳纳米纤维,制得具有良好柔韧性的高性能碳硫复合正极材料,在锂硫电池中显现出优异的电化学性能。这些修饰构建策略为锂硫电池正极材料的改进提供了新的思路,对静电纺丝制备硫正极的深入研究具有重要意义。
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