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经济发展伴随着能源需求的提升，逐渐扩大对海洋石油的开采、运输和利用的同时，却也不可避免地带来大量海洋石油污染。石油污染连续多年成为我国近岸海域主要污染物之一。在处理海洋石油污染的众多技术中，光催化技术具有经济成本低、见效快、效果优秀且稳定、无二次污染等诸多优点，因此受到越来越多研究者的关注。ZrO2具有较宽的带隙，可以有效利用紫外光能量，同时ZrO2是p型半导体，容易产生氧空穴，光催化活性高，当合成为氧化物后，ZrO2有耐磨耐腐蚀且无毒无害等优点，因此成为一种新的极具应用前景的光催化剂。本文选用为半导体的过渡金属氧化物对ZrO2进行掺杂，能带重叠的半导体能够使不同能级间的光生载流子进行传输迁移，从而提高光生电子-空穴对的分离率。除此之外，复合半导体因为与窄带隙半导体形成接触良好的异质结而可以受长波长光子激发，一定范围上被拓宽光的响应范围。本文旨在利用太阳能激发高活性光催化剂使海洋石油污染被光催化降解，利用超声沉淀法制备ZrO2光催化剂，将CuO、Fe2O3、MnO2三种过渡金属半导体与ZrO2进行掺杂得到纳米复合光催化剂；以可见光为光源，海洋柴油污染作为目标污染物，研究了四种光催化剂的光催化性能；详细研究Fe2O3/ZrO2纳米复合光催化剂的动力学过程；利用偶联剂将光催化剂负载在聚丙烯多面球上得到负载型光催化剂，采用负载型光催化剂处理海洋柴油污染和海洋原油污染，实验证明本研究是一种很有前景的海洋石油污染处理方法。实验结果如下：
(1)利用超声沉淀法制得的ZrO2为球形，分布均匀，平均粒径为28.80nm，带隙为4.61eV，在短于400nm的紫外区表现出良好的光吸收；通过正交试验得到不同因素对柴油污染的降解效果的影响大小次序为：光催化反应时间＞H2O2浓度＞柴油初始浓度＞光催化剂投加量＞pH＞光催化剂煅烧温度；ZrO2纳米光催化剂降解海洋柴油污染的最优化工艺条件为：超声沉淀法制备ZrO2光催化剂时的煅烧温度为600℃、光催化剂的投加量为0.2g/L、降解柴油初始浓度为0.1g/L、pH为8.0、H2O2浓度为8mg/L、紫外光下光催化反应时间为5h。在此条件下进行验证试验，结果表明ZrO2纳米光催化剂对柴油的降解去除率可以达到89.43%。同时，在可见光下重复验证实验，结果表明，其他条件不变只改变光照时，去除率下降为46.78%。
(2)采用共沉淀法成功制备CuO/ZrO2纳米复合光催化剂，制备的掺杂比为2∶10和5∶10的CuO/ZrO2均呈棒状与球型结合的状态，ZrO2粒子为规则球型，CuO为棒状；光催化剂平均粒径为40.33nm；带隙为1.48eV，在400-760nm的可见光区域表现出良好的光吸收。通过正交试验得到6个因素对柴油污染的降解效率影响的大小次序为：柴油初始浓度＞光催化反应时间＞光催化剂煅烧温度＞光催化剂掺杂比＞光催化剂投加量＞H2O2浓度。CuO/ZrO2纳米复合光催化剂降解海洋柴油污染的最优化工艺条件为：共沉淀法制备CuO/ZrO2纳米复合光催化剂时的掺杂比为2∶10、煅烧温度为300℃、光催化剂的投加量为0.2g/L、降解柴油初始浓度为0.1g/L、H2O2浓度为10mg/L、可见光下光催化反应时间为5h。在此条件下进行验证试验，结果表明CuO/ZrO2纳米复合光催化剂对柴油的降解去除率可以达到95.13%。
(3)采用共沉淀法制备的Fe2O3/ZrO2纳米复合光催化剂，制备掺杂比为3∶10的Fe2O3/ZrO2呈均匀球状，排列规则；5∶10的Fe2O3/ZrO2呈棒状与球型结合的状态，出现团聚现象；平均粒径为48.37nm，带隙为1.42eV，在400-760nm的可见光区域表现出良好的光吸收。通过正交试验分析各因素对柴油污染的去除效果的影响大小次序为：柴油初始浓度＞光催化反应时间＞光催化剂掺杂比＞光催化剂煅烧温度＞光催化剂投加量＞H2O2浓度。Fe2O3/ZrO2纳米复合光催化剂降解海洋柴油污染的最优化工艺条件为：共沉淀法制备Fe2O3/ZrO2纳米复合光催化剂时的掺杂比为4∶10、煅烧温度为400℃、光催化剂的投加量为0.6g/L、降解柴油初始浓度为0.1g/L、H2O2浓度为8mg/L、光催化反应时间为6h。在此条件下进行验证试验，结果表明Fe2O3/ZrO2纳米复合光催化剂对柴油的降解去除率可以达到97.03%。
(4)采用共沉淀法成功制备MnO2/ZrO2纳米复合光催化剂，制备的掺杂比为3∶10和5∶10的MnO2/ZrO2均能观察到两种微粒形貌，一种为规则球型(ZrO2)，另一种为比ZrO2稍大的颗粒状，两种粒子表面光滑，排列均匀；计算得催化剂平均粒径为21.99nm，带隙为1.64eV，成功拓宽ZrO2的可见光响应范围。通过正交试验得到不同因素对柴油污染的氧化降解效果的影响大小次序为：光催化反应时间＞光催化剂掺杂比＞光催化剂煅烧温度＞柴油初始浓度＞光催化剂投加量＞H2O2浓度。MnO2/ZrO2纳米复合光催化剂降解海洋柴油污染的最优化工艺条件为：共沉淀法制备MnO2/ZrO2纳米复合光催化剂时的掺杂比为1∶10、煅烧温度为400℃、光催化剂的投加量为0.5g/L、降解柴油初始浓度为0.1g/L、H2O2浓度为12mg/L、光催化反应时间为6h。我们在此条件下进行验证试验，结果表明MnO2/ZrO2纳米复合光催化剂对柴油的降解去除率可以达到93.86%。
(5)当CuO/ZrO2纳米复合光催化剂的掺杂比为2∶10，Fe2O3/ZrO2和MnO2/ZrO2纳米复合光催化剂的掺杂比3∶10时，柴油污染物存在最佳降解率，降解率分别对应83.68%、88.11%和84.43%，其中Fe2O3/ZrO2纳米复合光催化剂去除率最高。在相同条件下三种纳米复合光催化剂对柴油污染物的去除率要比没有光催化剂时高得多，其中Fe2O3/ZrO2纳米复合光催化剂去除率最高为83.32%。CuO/ZrO2、Fe2O3/ZrO2、MnO2/ZrO2纳米复合光催化剂均适用于处理浓度为0.1-0.5g/L的海洋柴油污染。从1h到2h，三种光催化剂对柴油降解速率均最快，反应2h后，Fe2O3/ZrO2比另外两种光催化剂具有更高的光催化活性。光催化剂由于光照的作用，价带电子被激发跃迁到导带，由于Fe的d轨道中未充满电子，能够捕获电子，从而阻碍ZrO2基体光生电子和空穴的重组，有利于光催化反应进行。Fe2O3的带隙在三种过渡金属氧化物中最窄，可以与宽窄带隙ZrO2形成接触良好的异质结，使纳米复合半催化剂受长波长光子激发，一定程度上拓宽光响应范围。在光催化效果都较好的情况下，Fe2O3/ZrO2是三种纳米复合光催化剂中最具有经济效益的。
(6)分别考察了光催化剂煅烧温度、掺杂比、投加量、柴油初始浓度以及H2O2浓度5个因素对反应动力学的影响，利用一级动力学方程和二级动力学方程分析实验数据，得到二级反应速率方程更适用于研究Fe2O3/ZrO2纳米复合光催化降解海水中柴油污染的反应过程。分析总反应动力学方程式可得，光催化剂的投加量在一定程度上会对降解过程起到促进作用，而其它四个因素则会对光催化反应起到阻碍作用。
(7)纯ZrO2、CuO/ZrO2、Fe2O3/ZrO2和MnO2/ZrO2均负载于多面球上，并研究了它们对柴油和原油两种污染物的光催化降解行为。改性的负载光催化剂比纯ZrO2负载光催化剂具有更强的光催化活性和更高的光催化效率，且负载型纳米复合光催化剂的光催化活性顺序为:Fe2O3/ZrO2＞CuO/ZrO2＞MnO2/ZrO2＞纯ZrO2。在光催化降解海洋柴油和原油污染实验中，经过四次回收利用之后，回收的负载型光催化剂仍具有较好的柴油和原油去除率，说明负载型光催化剂具有良好的回收利用性能。
(1)利用超声沉淀法制得的ZrO2为球形，分布均匀，平均粒径为28.80nm，带隙为4.61eV，在短于400nm的紫外区表现出良好的光吸收；通过正交试验得到不同因素对柴油污染的降解效果的影响大小次序为：光催化反应时间＞H2O2浓度＞柴油初始浓度＞光催化剂投加量＞pH＞光催化剂煅烧温度；ZrO2纳米光催化剂降解海洋柴油污染的最优化工艺条件为：超声沉淀法制备ZrO2光催化剂时的煅烧温度为600℃、光催化剂的投加量为0.2g/L、降解柴油初始浓度为0.1g/L、pH为8.0、H2O2浓度为8mg/L、紫外光下光催化反应时间为5h。在此条件下进行验证试验，结果表明ZrO2纳米光催化剂对柴油的降解去除率可以达到89.43%。同时，在可见光下重复验证实验，结果表明，其他条件不变只改变光照时，去除率下降为46.78%。
(2)采用共沉淀法成功制备CuO/ZrO2纳米复合光催化剂，制备的掺杂比为2∶10和5∶10的CuO/ZrO2均呈棒状与球型结合的状态，ZrO2粒子为规则球型，CuO为棒状；光催化剂平均粒径为40.33nm；带隙为1.48eV，在400-760nm的可见光区域表现出良好的光吸收。通过正交试验得到6个因素对柴油污染的降解效率影响的大小次序为：柴油初始浓度＞光催化反应时间＞光催化剂煅烧温度＞光催化剂掺杂比＞光催化剂投加量＞H2O2浓度。CuO/ZrO2纳米复合光催化剂降解海洋柴油污染的最优化工艺条件为：共沉淀法制备CuO/ZrO2纳米复合光催化剂时的掺杂比为2∶10、煅烧温度为300℃、光催化剂的投加量为0.2g/L、降解柴油初始浓度为0.1g/L、H2O2浓度为10mg/L、可见光下光催化反应时间为5h。在此条件下进行验证试验，结果表明CuO/ZrO2纳米复合光催化剂对柴油的降解去除率可以达到95.13%。
(3)采用共沉淀法制备的Fe2O3/ZrO2纳米复合光催化剂，制备掺杂比为3∶10的Fe2O3/ZrO2呈均匀球状，排列规则；5∶10的Fe2O3/ZrO2呈棒状与球型结合的状态，出现团聚现象；平均粒径为48.37nm，带隙为1.42eV，在400-760nm的可见光区域表现出良好的光吸收。通过正交试验分析各因素对柴油污染的去除效果的影响大小次序为：柴油初始浓度＞光催化反应时间＞光催化剂掺杂比＞光催化剂煅烧温度＞光催化剂投加量＞H2O2浓度。Fe2O3/ZrO2纳米复合光催化剂降解海洋柴油污染的最优化工艺条件为：共沉淀法制备Fe2O3/ZrO2纳米复合光催化剂时的掺杂比为4∶10、煅烧温度为400℃、光催化剂的投加量为0.6g/L、降解柴油初始浓度为0.1g/L、H2O2浓度为8mg/L、光催化反应时间为6h。在此条件下进行验证试验，结果表明Fe2O3/ZrO2纳米复合光催化剂对柴油的降解去除率可以达到97.03%。
(4)采用共沉淀法成功制备MnO2/ZrO2纳米复合光催化剂，制备的掺杂比为3∶10和5∶10的MnO2/ZrO2均能观察到两种微粒形貌，一种为规则球型(ZrO2)，另一种为比ZrO2稍大的颗粒状，两种粒子表面光滑，排列均匀；计算得催化剂平均粒径为21.99nm，带隙为1.64eV，成功拓宽ZrO2的可见光响应范围。通过正交试验得到不同因素对柴油污染的氧化降解效果的影响大小次序为：光催化反应时间＞光催化剂掺杂比＞光催化剂煅烧温度＞柴油初始浓度＞光催化剂投加量＞H2O2浓度。MnO2/ZrO2纳米复合光催化剂降解海洋柴油污染的最优化工艺条件为：共沉淀法制备MnO2/ZrO2纳米复合光催化剂时的掺杂比为1∶10、煅烧温度为400℃、光催化剂的投加量为0.5g/L、降解柴油初始浓度为0.1g/L、H2O2浓度为12mg/L、光催化反应时间为6h。我们在此条件下进行验证试验，结果表明MnO2/ZrO2纳米复合光催化剂对柴油的降解去除率可以达到93.86%。
(5)当CuO/ZrO2纳米复合光催化剂的掺杂比为2∶10，Fe2O3/ZrO2和MnO2/ZrO2纳米复合光催化剂的掺杂比3∶10时，柴油污染物存在最佳降解率，降解率分别对应83.68%、88.11%和84.43%，其中Fe2O3/ZrO2纳米复合光催化剂去除率最高。在相同条件下三种纳米复合光催化剂对柴油污染物的去除率要比没有光催化剂时高得多，其中Fe2O3/ZrO2纳米复合光催化剂去除率最高为83.32%。CuO/ZrO2、Fe2O3/ZrO2、MnO2/ZrO2纳米复合光催化剂均适用于处理浓度为0.1-0.5g/L的海洋柴油污染。从1h到2h，三种光催化剂对柴油降解速率均最快，反应2h后，Fe2O3/ZrO2比另外两种光催化剂具有更高的光催化活性。光催化剂由于光照的作用，价带电子被激发跃迁到导带，由于Fe的d轨道中未充满电子，能够捕获电子，从而阻碍ZrO2基体光生电子和空穴的重组，有利于光催化反应进行。Fe2O3的带隙在三种过渡金属氧化物中最窄，可以与宽窄带隙ZrO2形成接触良好的异质结，使纳米复合半催化剂受长波长光子激发，一定程度上拓宽光响应范围。在光催化效果都较好的情况下，Fe2O3/ZrO2是三种纳米复合光催化剂中最具有经济效益的。
(6)分别考察了光催化剂煅烧温度、掺杂比、投加量、柴油初始浓度以及H2O2浓度5个因素对反应动力学的影响，利用一级动力学方程和二级动力学方程分析实验数据，得到二级反应速率方程更适用于研究Fe2O3/ZrO2纳米复合光催化降解海水中柴油污染的反应过程。分析总反应动力学方程式可得，光催化剂的投加量在一定程度上会对降解过程起到促进作用，而其它四个因素则会对光催化反应起到阻碍作用。
(7)纯ZrO2、CuO/ZrO2、Fe2O3/ZrO2和MnO2/ZrO2均负载于多面球上，并研究了它们对柴油和原油两种污染物的光催化降解行为。改性的负载光催化剂比纯ZrO2负载光催化剂具有更强的光催化活性和更高的光催化效率，且负载型纳米复合光催化剂的光催化活性顺序为:Fe2O3/ZrO2＞CuO/ZrO2＞MnO2/ZrO2＞纯ZrO2。在光催化降解海洋柴油和原油污染实验中，经过四次回收利用之后，回收的负载型光催化剂仍具有较好的柴油和原油去除率，说明负载型光催化剂具有良好的回收利用性能。