有机发光分子材料是有机发光二极管(OLED)的重要组成部分,其发光性质是决定OLED性能的重要参数。第一代OLED发光材料是传统的荧光材料,传统荧光材料利用的是单重态激子,根据量子统计,单重态激子与三重态激子的比例为1:3,因此这类材料的内量子效率最高只能达到25%。第二代OLED发光材料是磷光材料,这类分子通过添加重金属增大了单重态与三重态之间的自旋轨道耦合,单重态的激子可以通过系间窜越(ISC)到达三重态,这样可以充分利用单重态激子,该类材料的内量子效率可以达到100%。但这类材料因为添加了重金属,既昂贵又会对环境造成污染,因此有一定的弊端。近期,研究者提出了第三代OLED发光材料即热活化延迟荧光(TADF)分子材料,该类材料是基于反系间窜越(RISC)的设计机制:单重态与三重态的能差足够小,使处于三重态的激子可以通过RISC到达单重态进而发光。该类材料成本较低,且内量子效率也可达到100%。目前,大部分的TADF分子是由给体(D)和受体(A)组成,本论文主要是从第一性原理出发研究影响D-A-D型热活化延迟荧光分子(TADF)能差及发光效率的因素,主要研究内容如下:(1)研究了影响D-A-D型TADF分子能差的因素。选取了phenyl(pyridin-4-yl)methano-ne作为受体部分,结合文献报道的各种给体,设计了7个TADF分子。用最优化泛函计算方法(OHF)计算了这7个分子的能差,通过比较这些分子前线轨道的轨道重叠度、自然电荷布局(NPA)、前线轨道能量,我们发现HOMO与LUMO的轨道重叠度随着给体给电能力增强而减小。同时,我们发现能差的大小与给体的给电子能力存在线性关系。所设计的体系中三个分子具有小的能差,因此具有作为TADF材料的潜力。(2)通过密度泛函理论(DFT)与含时密度泛函理论(TD-DFT)研究了分子内给体与受体之间的弱相互作用对D-A-D型TADF分子发光效率的影响。我们通过柔性扫描的方式发现DCBPY分子存在四种不同的构象(A、B、C和D)。其中C和D构象中均存在给体和受体间的分子内相互作用,A和B构象的能量略高于C和D构象,A和B构象的分子轨道、能级结构及发光性质比较类似,而C和D的性质比较类似。通过比较,我们发现存在分子内弱相互作用的C和D构象的无辐射速率远小于不存在分子内弱相互作用的A和B构象,即分子内给体与受体间的弱相互作用有利于分子发光。通过分子能级结构及激发态动力学分析,我们认为该分子的瞬时荧光主要由C和D构象的发光贡献的,而延迟荧光的机制可能存在两种:一种是利用C和D构象的三重态间的上转换实现的高激发态到第一单重激发态(S1)的反系间窜越,另外一种是利用A和B构象实现反系间窜越,再通过S1势能面到达C和D的S1态,从而实现延迟荧光。(3)研究了分子间弱相互作用对TADF分子发光效率的影响。由于有机发光分子在器件中往往是处于聚集状态,分子间相互作用对其发光性质可能存在重要的影响。为此,我们通过量子力学和分子力学相结合(QM/MM)的方法研究了AI-Cz分子固相下的电致发光性质,并同其在溶剂中的发光性质进行了比较。研究结果表明:分子间相互作用会导致分子的能级结构和跃迁属性发生变化。相较于溶液下,分子在固相下系间窜越通道减少。同时分子间相互作用使S1的跃迁属性发生了改变,从溶液中的CT态变为固相下的HLCT态,进而辐射速率变大。在固相下分子给体与给体间的面外振动被抑制,进而无辐射减小。即分子间相互作用提高了分子的辐射速率,减小了无辐射速率。