论文部分内容阅读
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种能够将化学能直接转化为电能,且具有效率高、绿色环保及燃料选择范围广等优点的电化学装置,在能源问题日益严重的今天,SOFC凭借自身优势而受到研究者的广泛关注。随着对SOFC应用研究的深入,如何有效降低电池工作温度成为当前的研究热点。而开发在中低温下具有良好性能的阴极材料是降低电池工作温度,保持电池输出性能的有效方法之一,许多研究者在开发新型中低温阴极材料方面做了大量工作。本文围绕中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的开发展开。首先,利用EDTA-柠檬酸联合络合法合成了Sm替代Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF) A位中部分Ba、Sr的材料,(Ba0.5Sr0.5)1-xSmxCo0.8Fe0.2O3-δ(BSSCF;0.05≤x≤0.20),并对BSSCF的结构,热性能,电性能及电化学性能进行了系统研究。研究结果表明,BSSCF具有与BSCF相同的立方钙态矿结构。由于Sm3+离子的半径小于BSCF材料A位中Ba2+和Sr2+离子的半径,因此掺杂造成BSSCF的晶胞收缩。30~800°C温区,BSSCF的热膨胀系数为19.1-20.3×10-6K-1。Sm掺杂有效提高了材料的电导率,电导率提高主要得益于Sm掺杂而增加的载流子浓度。而且,电导率随着Sm掺入量的增加而增加,其中掺杂量为x=0.20样品的电导率在392°C时达到了150 S?cm-1。BSSCF在350~500°C温区存在明显的电导弛豫现象,根据电导弛豫数据计算得到的BSSCF氧扩散系数和扩散活化能随着Sm的掺杂量的增加而减小。热重测试结果表明, BSSCF在200°C和350°C温度附近分别出现明显的增重和失重,此现象与Co/Fe离子价态变化伴随的氧吸收和脱出有关,这种变价和氧活动对BSSCF的电导率及热膨胀性能具有十分重要的影响。在BSSCF的电化学性能方面,我们首先对能够影响电极性能的烧结条件进行分析,确定电极的最佳烧结条件为:1050°C烧结4h。随后,对以BSSCF为阴极的半电池进行电化学测试。实验结果表明,Sm掺杂有效提高了材料的电化学性能,以交流阻抗谱为例,Sm掺杂量为x=0.10的材料在400,450,500,550oC的总阻抗分别为17.51,7.55,2.98,1.54 ??cm2,而BSCF材料分别为41.06,18.59,4.57,1.82 ??cm2。使用BSSCF阴极的阳极支撑SDC薄膜燃料电池的单电池具有优良的输出性能,其中电池在500,550,600,650 oC的最大功率密度分别为268,442,681,820mW?cm-2。这一结果好于同等条件下测量的BSCF阴极材料。在同一温度下,BSSCF半电池和燃料电池单电池的阻抗谱之间存在明显的差异,造成差异的两个主要原因在于SDC电解质所处气氛环境的不同,以及在H2-O2燃料电池单电池条件下SDC薄膜所具有的电子-离子混和导电性。在A位直接Sm掺杂取得成功的基础上,将稀土离子La3+作为掺杂离子引入BSCF,制备出(Ba0.5Sr0.5)1-xLaxCo0.8Fe0.2O3-δ(BSLCF;0.05≤x≤0.20)材料。重点考察了La掺杂对材料性能的影响,并与Sm掺杂材料进行比较。结果表明,BSLCF具有立方钙态矿结构。由于四价Co/Fe离子热还原的加剧,BSLCF材料在400°C开始出现明显的失重现象。另外,La掺杂略微增大了材料的热膨胀系数,BSLCF在30~800°C温度区间的热膨胀系数为18.7-25.8×10-6 K-1。La掺杂对于提高BSLCF材料电导率效果明显,例如,x=0.20样品在392°C的电导率可以达到376 S?cm-1。利用电导弛豫方法确定了BSLCF的氧扩散系数和扩散活化能,结果显示,BSLCF的扩散系数和扩散活化能均随着掺杂量的增加而减小。交流阻抗的测量结果证明BSLCF的电化学性能也要优于纯的BSCF材料。随后对Nd3+掺杂的(Ba0.5Sr0.5) 1-xNdxCo0.8Fe0.2O3-δ(BSNCF; 0.05≤x≤0.20)材料的结构,热、电及电化学性能进行研究,以进一步确定稀土掺杂对于BSCF材料性能的影响。结果表明,BSNCF同样具有立方钙钛矿结构。材料中氧的行为受扩散和表面交换速率的限制,与样品的致密度、表面积有关。Nd掺杂在一定程度上改善了材料的热膨胀系数,BSNCF的热膨胀系数较BSCF略小,在30~800°C,为18.7-19.7×10-6 K-1。BSNCF材料电导率提高明显,其中x=0.20样品的电导率最大。另外,在400~450°C温度区间内,BSNCF材料出现明显的电导弛豫现象,且其氧扩散系数和扩散活化能均随Nd掺杂量的增加而减小。交流阻抗谱结果证明,BSNCF材料的电化学性能要好于BSCF,例如,在550°C时,BSCF的阻抗为1.82 ??cm2,而x=0.20的样品仅为0.69 ??cm2,这也要小于Sm、La掺杂材料。为揭示A位稀土掺杂材料的性能与掺杂元素之间的本质联系并找出规律,我们从各种掺杂稀土元素(Ln=La, Nd, Sm)基本性质出发,系统分析了稀土掺杂化合物的物性。重点考察其结构、热性能以及电性能的差异及其产生原因。结果显示,这几种稀土掺杂材料仍保持立方钙态矿结构。虽然,容限因子随掺杂元素和掺杂量的变化有微小变化,但数值仍接近1。滴定实验结果表明,在掺杂量相同的情况下,不同稀土掺杂材料中三、四价Co/Fe离子数量及氧空位数量不同,这是造成不同掺杂材料各项性能差异的主要原因。稀土掺杂并未明显减小材料的热膨胀系数,相同掺杂量条件下的不同稀土掺杂材料的热膨胀系数不同。A位稀土掺杂有效提高了材料的电导率。相同掺杂量条件下,三种稀土掺杂材料的电导率不同。本文以中低温阴极材料BSCF为基础,利用三价轻稀土元素La、Nd、Sm部分替代Ba和Sr,有效提高了材料的电导率和氧电极电化学性能,成功开发出性能优良的新型阴极材料体系(Ba0.5Sr0.5)1-xLnxCo0.8Fe0.2O3-δ(Ln=La,Nd,Sm),对各材料中与高温氧化/还原相关的高温物性规律及其机制进行了研究。