纤维固载氮杂卡宾配合物和硫脲功能化纤维的合成及应用

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近年来腈纶纤维因其独特的结构和性质,成为非均相固载催化的一种新载体。腈纶纤维表面含有大量腈基,其很容易通过胺化反应接枝各类活性官能团。在此基础上,本文合成了一系列腈纶纤维固载氮杂卡宾金属催化剂,并研究了其对炔、胺、醛三组分偶联反应的催化性能。另外还制备了系列硫脲功能化腈纶纤维,考察了其对钯离子的去除性能。本文设计合成了三种腈纶纤维固载氮杂卡宾银催化剂。该催化剂首先被应用于催化炔、仲胺和醛三组分偶联反应。结果显示仅需1 mol%催化剂即可高效催化该反应,合成了11种不同类型的炔丙基胺(收率71~92%)。催化剂循环10次后活性没有降低。该催化剂还能用于一锅法合成三氮唑稠环化合物;该反应先发生三组分偶联反应,然后串联发生1,3-偶极环加成反应,实现了对三氮唑环的高效非立体选择性制备。该催化体系被进一步应用于流动化学中,实现了对炔丙基胺和三氮唑稠环类化合物的高效、稳定、连续合成。本文通过金属交换法由氮杂卡宾银合成了氮杂卡宾金和氮杂卡宾铜,然后将它们固载到胺化腈纶纤维上,合成了一系列纤维固载氮杂卡宾IB族金属催化剂。本文用三组分偶联反应来考察三种固载催化剂的活性。氮杂卡宾铜和氮杂卡宾金固载催化剂表现了较高催化活性,可以高效催化苯乙炔、吡咯烷和酮的三组分偶联反应。氮杂卡宾金固载纤维还可以催化更具挑战性的苯乙炔、伯胺和醛的三组分偶联反应,得到炔丙基仲胺,收率达87%。金属功能基团和纤维表面腈基、氨基构建了一个极性微环境,使固载氮杂卡宾金催化剂的收率是其相应小分子催化剂的2倍。该催化剂重复使用8次活性没有明显降低,表明了其优异的循环使用性能。本文合成了一系列硫脲功能化纤维,成功实现了对钯离子的高效、可循环去除。通过对吸附动力学和吸附等温线的研究,证明该吸附过程以单分子层化学吸附为主,最大吸附量达169 mg/g。该功能化纤维吸附下限可达0.03 ppm,而且在水中和有机相中都有良好的吸附效果。经过5次循环后,其吸附能力仍达96%以上。进而该硫脲功能化纤维被成功应用于原料药合成中残留钯催化剂的去除,为工业化生产提供了一种绿色、高效的钯去除吸附材料。
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