烯二炔类化合物环芳香化反应制备共轭聚合物的研究

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共轭聚合物因其具有出色的光电性能,在电子器件,发光材料,化学传感和生物检测等诸多领域有着广泛的应用。但目前主要是通过过渡金属催化的偶联反应来合成共轭聚合物,存在聚合条件苛刻、反应活性低、分子量及其分布难以控制等问题,因而发展一种新型可控、操作简单、后处理便捷的制备共轭聚合物的方法具有重大意义。  烯二炔化合物由于存在“炔-烯-炔”的共轭结构,有着较窄的HOMO-LUMO能带间隙,能够在多种试剂引发下发生环化反应并生成苯环或富烯结构的产物,如自由基,过渡金属配合物,亲电试剂,亲核试剂等。由于此类环芳香化反应过程中能够形成两个自由基或其他活性种,使得这类反应在体系中没有氢供体或其他淬灭剂的情况下能够发生自身的相互偶联从而聚合生成共轭聚合物。因此,本文围绕烯二炔环芳香化反应展开了以下几个方面的研究:  1、酸催化烯二炔化合物制备聚富烯。以邻二碘苯和1,2-二碘环己烯为原料合成了12种烯二炔化合物,使其在三氟甲磺酸催化下进行阳离子型环芳香化聚合反应制得一系列聚富烯衍生物。通过核磁,红外,紫外以及荧光光谱等表征手段验证了聚合物的主链是比较规整的共轭结构。GC测试表明该阳离子聚合反应符合二级动力学方程,即链引发和链增长都是浓度依赖的,且链增长速率远远大于链引发速率。多检测GPC结果表明聚合物的重均分子量(Mw)可达63 KDa,且都有较窄的多分散系数。另外,通过GPC以及MALDI-TOF质谱表征分析,发现聚合反应最后的链终止是由分子内自发的亲电环化反应实现的,通过在苯环邻位上引入官能团可以减缓链增长的速率,且抑制其发生链内环化的终止反应。  2、过渡金属配合物催化烯二炔聚合反应。利用镍,钯,铂三种过渡金属的各种配合物催化烯二炔的聚合反应,通过改变溶剂,温度,催化剂等优化反应条件,最终确定以氯苯作为溶剂,Pd(PEt3)2Cl2作为催化剂有着比较好的催化效率,产物结构规整度和聚合度也较高。通过核磁,红外,紫外荧光等表征手段证明含端基炔的烯二炔在Pd(PEt3)2Cl2催化下聚合形成了共轭聚合物,且由于苯乙炔在相同条件下进行对照反应只能得到低聚产物,侧面证明烯二炔发生的是环芳香化聚合反应。另外通过对比与烯二炔Bergman环化聚合反应产物的MALDI-TOF质谱测试结果,说明钯催化剂在催化反应过程中能够通过其特定的配位作用选择性地诱导烯二炔进行环芳香化聚合反应,得到结构更为规整的共轭聚合物。但是这种聚合反应以自由基为活性中心,并且产生的中间体自由基活性较高,会向溶剂,配体或者其它聚合物链发生链转移反应。  3、碱催化烯二炔的反应。以顺式二氯乙烯为原料合成的烯二炔在正丁基锂作用下会进行脱氢反应,继而发生顺反异构和阴离子型聚合反应生成结构复杂的聚炔烃。以乙酰丙酮铁作为助催化剂能够促进正丁基负离子对碳碳叁键进行亲核加成,但无法进一步引发全碳体系的烯二炔发生环化聚合反应。烯二炔环化形成的双自由基能与溴离子亲核加成得到芳基负离子,但在没有弱酸协同作用的条件下,溴离子亲核反应无法发生,故也无法引发聚合反应。马来酰亚胺结构的吸电子效应能够提高叁键与亲核试剂的反应活性,但在较强亲核试剂的作用下马来酰亚胺结构也会被破坏。引入适当的吸电子基团可能有助于实现烯二炔的阴离子聚合反应。
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