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本论文发展了利用有机小分子特别是生物小分子软模板效应实现一维功能性纳米材料的合成技术。利用多胺和氨基酸分子很好地控制了碲纳米结构的生长。在温和的水热条件下,通过“氧化-聚合和共还原”机制一步法合成新颖的一维银多肽核壳纳米结构。利用外磁场和硫源小分子的协同效应合成了具有精细微纳结构的刚性链状硫化铁微米棒,并成功控制论文产物的物相。通过此类方法合成纳米结构的独特性质表明了材料性能与其相应微观结构之间有着直接的联系。
(1)在80℃四乙烯五胺水溶液中成功合成出宽200~300纳米,长达几百微米的尺寸均一的超长碲单晶纳米带。在分析其生长机理的同时,还研究了新鲜碲纳米带在溶剂如无水乙醇和去离子水中的稳定性。研究结果发现,合成的碲纳米带在较长的储存时间内会缓慢被侵蚀,同时伴随着无定形碲及其氧化副产物如TeO2的形成。最终,所有结晶碲纳米带完全从溶液中消失。利用XRD、TEM、HREM和XPS技术,详细地研究了纳米带的具体腐蚀过程以及结晶度和形态演变过程。此种化学合成法合成的纳米结构材料受普通溶剂侵蚀现象在以前还没有报道过,它也暗示着通过其他化学方法得到的碲纳米带可能在溶液体系中并不稳定。因此功能纳米材料在合成后的储存应受到特别关注。
(2)含不同官能团和结构构型的氨基酸如丝氨酸、赖氨酸和组氨酸在160℃水热条件下表现出对于三方碲生长惊人的控制能力。在丝氨酸的控制下能获得梭形卷曲、尖且柔软末端的碲纳米管。与之相反,赖氨酸(或胱氨酸,苯丙氨酸)和组氨酸的存在分别导致了超长尖端纳米线和树枝状晶体的形成。这一结果充分展示生物小分子的功能团模板效应。
(3)研究结果表明一维银@肽类核-壳纳米结构可通过温和水热一步反应合成得到,它是基于所谓的“氧化-聚合和同时还原”机理。丝氨酸的氧化和聚合与银的还原同时进行。利用N,N二环己基碳酰亚胺和甲酸对丝氨酸聚合的促进和抑制作用,佐证了丝氨酸体系中银纳米结构生长的两种机制。多肽在一维银纳米结构形成过程中具有决定性作用。傅里叶变换红外光谱(FTIR)、质谱和XPS能谱为银纳米线外非晶包覆层的成分和结构的检测提供了有力的手段。还发现波长为397、513和532nm处新奇的光致发光现象是由于酰胺键的电荷转移和肽链链间电子跃迁的作用。
(4)通过原位磁场协助下的水热过程选择性合成了磁铁矿(Fe3S4)和白铁矿(FeS2)的链状刚性微米棒结构,每个复杂的微米棒结构都是由不同形态的精细结构单元组成。我们还研究了这些微米棒独特的磁学性质和单一微米棒的电学性质。结果显示这些硫化铁矿物的磁性质与它们相应的微观结构直接相关。随着产物中Fe3S4成分的减少,低温下转变的温度升高,这归功于Core-Shell模型和长短程磁畴钉扎效应。小分子硫前驱物和外加磁场的协同效应使得具有不同相和微观结构硫化铁矿物的选择性合成成为可能。因此,磁场可为相选择合成以及溶液化学中无机结构单元自组装提供一个独立于化学反应参数的有效手段。