自从导电聚合物被发现以来,有机半导体材料因为在发光二极管,场效应晶体管和光伏电池等领域的巨大应用前景而备受研究者们的关注。与无机半导体材料比较,有机半导体材料具有结构可剪裁、性能可调、可溶液加工、可弯曲等优点。然而,与无机半导体连续的能带结构不同的是,有机半导体的能级是分立的,电荷传输依赖于载流子从一个分子传输到另一个分子的能力,而这与分子堆积,能级和带隙息息相关。因此,探索有机半导体中结构和性能的关系,研究高性能器件的影响因素一直是有机电子学领域的研究重点。而有机半导体晶体因为分子排列规律,晶界少,杂质和缺陷少等优点,被认为是揭示有机半导体本征性能,探索构效关系,研究器件性质的有力工具。本文合成了三个系列的新型半导体分子,并研究其晶体堆积模式。设计策略是在分子中同时引入富电子的硫或硒以及缺电子的氮原子,得到刚性平面结构的稠合杂环化合物。分子表面具有不均匀分布的富电中心和缺电中心,利用静电作用有效调控分子呈反平行共平面二维的紧密堆积。这种固体堆积能有效提高化合物的电荷转移积分,进而提高其电荷迁移率。具体工作如下:一、合成了同分异构的苯并二噻吩/硒吩-吩嗪化合物:为了实现分子共平面层状堆积,必须利用弱的分子间作用力,通过简单易行的胺酮缩合反应,设计合成了分子中心为缺电子的含氮杂环,同时一侧为两个富电子噻吩环封端的苯并二噻吩-吩嗪化合物,并得到它们的单晶结构。针对这一系列化合物,我们研究了三方面的问题:(1)研究取代基对化合物的影响,分别合成了母体结构相同的具有取代基的化合物20和无取代基的化合物25;(2)为了讨论软极化硫原子以及S...π或S...S相互作用在固体堆积及材料性质中的作用,我们合成了只有硫原子位置不同的同分异构体化合物20-22;(3)作为硫原子的同系物,硒原子具有更高的电子极化率。为了研究硒吩在半导体材料中的潜在应用,同时合成了具有和21、22结构相似的苯并二硒吩-吩嗪化合物23、24。通过这些化合物转移积分的计算,化合物23具有最高的转移积分,说明反平面的层状堆积比鱼骨状堆积具有好的迁移率,而且硒吩结构比噻吩结构更有利于电荷转移。二、合成了同分异构的二噻吩/硒吩并吩嗪二甲腈化合物:作为强吸电子基团,氰基可以导致更小的重组能,大大降低LUMO值,有利于电子注入,得到稳定的n-型半导体分子。因此,我们在二噻吩/硒吩并吩嗪的母核结构中引入氰基,合成了一系列端基为二氰基的二噻吩/硒吩并吩嗪二甲腈化合物,培养得到了化合物28的单晶结构,从单晶结构分析,说明在吩嗪端基引入强吸电子基团氰基是很好的分子设计思路,不仅能有效降低能级,而且分子另一端为富电子的噻吩,正负电荷分布更集中在两端,更强的静电作用形成反向平面堆积,且堆积更紧密,分子间π道更好的重叠有助于促进电荷的传输。三、合成了四噻吩八元环单侧并吩嗪化合物:根据理论计算,增加分子刚性,能大大降低重组能,提高材料的迁移率。因此,更大共轭结构的噻吩-吩嗪化合物是我们的目标。我们首先通过四(三甲基硅烷基)-[1,2-c:3,4-c’:5,6-c":7,8-c’"]四噻吩八元环合成四噻吩八元环单侧二酮化合物(化合物39),利用胺酮缩合反应,合成更大共轭结构的多元稠合噻吩并吩嗪化合物。这种大的扭曲的芳香共轭结构的固体堆积和迁移率性质是我们下一步研究工作的重点。