界面微区电化学体系往往涉及多相之间、多动力学过程之间的相互耦合,通过实验手段获得的动力学信息往往是多因素耦合的表观结果,当其特征尺寸下降到微米级、甚至亚微米级时,实验手段很难对其进行原位实时的追踪,为了深入研究微区电化学体系不同影响因素的作用机理,揭示不同因素之间、不同动力学过程之间的耦合作用机制,本工作选取了两个典型的界面微区电化学过程(微孔电沉积铜和高性能铝合金第二相诱发的微观电偶腐蚀)进行有限元建模仿真研究。在讨论和解决两个体系共有的关键问题的基础上,如多相边界连续性、多动力学进程耦合、电极表面新相形成/旧相溶解造成的几何变化及其对后续动力学过程的影响等,建立了综合性、普适性强的界面微区电化学模型,为相关领域大量的经验性规律提供定量解释,加深了对界面微区电化学过程中各因素耦合作用机理的理解。具体来说,在微孔电沉积铜的研究中,利用Matlab自编程,实现了平板电极上不同添加剂体系中动力学模型的建立,综合考虑了电极表面的阴极还原反应和添加剂的吸脱附过程,溶液中的物质传输以及不同动力学过程之间的相互耦合;通过与实验数据的拟合修正,获得了相关过程的动力学参数,提出了铜离子还原过程中单电子与双单子路径竞争的反应模型,并明确给出了铜还原反应路径的电位依赖性,完善了现有的铜还原反应机理;定量描述了抑制剂PEG对液相传质的物理阻挡效应,解释了旋转圆盘电极上观测到的PEG抑制效果随电极转速增加而加强的现象;另外,定量研究了促进剂SPS与亚铜离子形成的中间产物的耗散对其促进效果的影响,解释了强对流条件下SPS表现出的反常弱抑制效果,对微孔电沉积铜中常用的添加剂作用机理进行了必要补充。在平板电极模型基础上,利用有限元计算软件(COMSOLMultiphysics)进一步引入了微孔几何因素的影响,实现了对移动沉积表面的实时追踪;并且通过控制单一变量法,重点研究了不同添加剂体系中,添加剂浓度,微孔孔深、孔径等对微孔电沉积铜填孔动力学的影响;揭示了 PEG-SPS-Cl-添加剂体系能够实现自下而上超级填充的作用机理,并且对不同因素的影响权重提供定量的描述与评估;最终,通过调节不同的添加剂浓度,给出了本文中采用的微孔几何条件下(孔深10μm,孔径4μm),实现超级填充需要的添加剂浓度配比,为工业生产提供参考。对铝合金局部腐蚀的研究中,本工作构建了第二相诱发铝合金微观电偶腐蚀的综合动力学模型,不仅考虑了纯电偶效应驱动的界面局部电化学反应、液相中的物质传输及均相反应、腐蚀产物在电极表面的沉积及其对后续腐蚀过程的抑制作用,并且能够描述腐蚀界面由于金属溶解造成的位置移动和几何变化及其对局部腐蚀环境的影响;本模型首次对腐蚀产物的沉积及其抑制电极表面活性的现象给出了定量描述,实现了对腐蚀电极表面“再钝化”过程的模拟仿真。考虑到材料微观结构及局部溶液环境对发生在闭塞环境中的微观电偶腐蚀的发展具有重要影响,在前述模型的基础上,本工作分别对这两种因素的影响进行了深入研究和定量分析。其中,通过设置不同的第二相尺寸及腐蚀坑开口尺寸,为判断局部腐蚀能否稳态发展的经验性判据提供理论支持和定量阐释。具体来说模拟结果显示局部腐蚀的稳态发展一方面需要较高的阳极溶解速度,释放足够多的金属离子,其水解才能提供较恶劣的局部腐蚀环境;另一方面,腐蚀坑开口尺寸必须小到能够有效隔离腐蚀坑内的局部环境,阻碍本体溶液对坑内环境的稀释,两方面同时满足才能导致局部腐蚀的稳态发展。在此基础上,本工作确定了所研究铝合金发生稳态微观电偶腐蚀需要的第二相半径及活性溶解边界区开口的临界尺寸。另外,通过利用受溶液环境因素(pH,O2浓度)影响的单相电化学极化曲线作为模型的输入动力学参数,首次实现了非均相的溶液局部环境对铝合金中微观电偶腐蚀影响的研究,为揭示该局部腐蚀的触发机理提供参考。在研究微区电化学这类实时原位,涉及多相、多动力学进程耦合的复杂界面过程,有限元建模仿真在揭示其深层机理上表现出明显的优势,作为传统实验手段的补充已经变得越来越重要。鉴于模型的共通性、参数设置的可塑性,本工作中建立的综合性模型可以很方便地扩展应用到其他类似体系的研究中,对相关实验研究,甚至实际生产过程(条件设置,参数选择等)提供有参考价值的指导建议,也为后续更多、更深入的理论研究提供必要的模拟平台。