论文部分内容阅读
超分子化学的研究范围是由两个或更多的化学实体通过分子间弱相互作用而构建的高度有序及复杂性的体系。通过主客体之间的弱相互作用引起主体结构的变化,是分子识别,多相/均相催化的理论基础。金属-有机大环结构是一类人工合成的,旨在模拟和学习酶催化及识别过程的重要模型。在均相体系中,金属-有机大环结构的空腔不仅有利于对特定底物分子的选择性识别;同时还可以通过非共价弱相互作用将不同的底物分子限定在其中特定的区域、进而选择性的催化某些特定反应的进行,体现出纳米微反应器的功能。以具有高对称性及有机活性位点的金属-有机大环作为构筑模块、在不同溶剂或模板的作用下通过空间堆积、可以得到具有不同孔道结构的微孔分子材料,进而可以在非均相体系中对某些特定的底物分子进行选择性的吸附与包合,从而体现出选择性催化功能。本论文包含以下几方面研究内容:1.基于酰胺基团的金属-有机大环的组装及其对核苷、氨基葡萄糖的选择性识别:以具有良好发光性能及配位活性的喹啉基团作为配位基团及荧光信号输出单元、以酰胺基团作为氢键识别位点、合成了L1、L3和L4三种配体,通过与具有平面四配位构型的Pd2+进行组装,分别得到了正八面体构型的大环化合物CA1、以及三角形大环CA3和CA4。模拟酶的识别过程,通过酰胺基团与尿苷和氨基葡萄糖之间较强的互补型氢键、在CA1中实现了对尿苷和氨基葡萄糖分子的选择性荧光识别;同时在CA3中实现了对尿苷的选择性识别;在CA4中,作为给电子基团的柔性烷氧基团的引入使得该大环化合物对于胞苷具有选择性识别功能,并且胞苷与CA4之间的互补型氢键对于CA4的组装与反组装具有导向作用,因而实现了对不同生物分子的选择性识别。2.金属-有机大环为构筑模块的微孔分子材料在非均相催化中的应用:在柔性适中的四单齿配体L2中引入了具有氢键作用位点及弱碱催化性能的酰胺基团,在不同模板作用下与具有平面四配位构型的Pd2+进行组装,得到了以三元金属-有机大环作为构筑模块、具有不同孔道结构的微孔分子材料CA2、CA6。不同的孔道结构赋予了其不同的催化性能,其中CA2在非均相体系中对Knoevenagel缩合反应体现出了很好的尺寸选择性催化功能。在配体中引入柔性基团,考察了配体L5的柔性对于金属-有机大环结构稳定性的影响;研究了由L5与Pd2+组装得到的金属-有机大环结构CA7在溶液中的稳定性以及解离与重组过程。通过含有氨基活性基团的多齿席夫碱配体L6与具有平面四配位构型的Ni2+进行自组装得到了配体与金属节点的化学计量比为4:4的金属-有机大环CA8。该大环结构通过氨基与亚氨基之间的氢键作用、分子之间的p-p堆积作用形成了含有二维层状网络以及—围孔道的结构,同时多孔结构的特性使得该微孔分子材料对Knoevenagel缩合反应具有很好的尺寸选择性催化功能。3.正四面体金属-有机大环的组装及其在均相催化方面的应用:通过含有大的p共轭基团的三双齿席夫碱配体与正八面体配位构型的过渡金属离子Zn2+、Cd2+及Co2+进行组装得到了一系列具有正四面体孔穴结构的金属-有机大环化合物CA9、CA10及CA11,并通过荧光分析的方法研究了其主客体化学行为。含有正电荷的四面体大环化合物可通过静电作用、p-p堆积作用将两个具有大共轭基团的anthracene-9-carboxylicacid客体包合在其空腔内部特定的区域,催化其进行自身的二聚反应,体现出纳米微反应器功能。