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针对聚合物基自修复复合材料研究中存在的问题并结合硅氢化反应及其催化剂的特点,基于埋植式自修复体系的最新进展,提出了一种新的自修复体系。该体系由分散于基体中的包覆有修复单体的微胶囊和负载有催化剂的增强粒子或纤维填料构成。体系中的催化剂选用了能在常温常压下快速高效催化硅氢化反应的负载型铂基催化剂。修复剂选用兼有多个硅氢键(Si-H)和硅乙烯键(Si-Vi)的低聚有机硅氧烷。
用乙烯基三乙氧基硅烷对二氧化硅进行偶联处理,使表面键接上硅乙烯键,通过硅乙烯键与金属铂的络合,制备了二氧化硅负载Karstedt型催化剂。用二甲基苯基硅烷和苯乙烯的硅氢化反应表征了所制备二氧化硅负载铂基催化剂的催化动力学,研究结果表明,催化反应的表观活化能为93.32 KJ/mol,对所选硅氢化反应具有较好的催化活性。
利用Karstedt型催化剂可以用于催化含氯硅烷反应的特性,使用所制备二氧化硅负载铂基催化剂通过直接催化合成法合成了甲基(γ-氯丙基)二氯硅烷,通过正交实验设计,确定使用0.7g催化剂,在7℃下反应2h为最佳合成工艺,产率达78.42%。
先用甲基二氯硅烷对玻璃纤维表面进行硅烷化处理,然后通过硅氢化反应在玻璃纤维表面键接上D4Vi环的方法,制备了一种新型玻璃纤维负载的铂基催化剂GF-Pt-Ⅱ,通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)、场发射电子显微镜(FESEM)、X-ray光电子能谱仪(EDX)等方法表征了GF-Pt-Ⅱ的结构,结果表明D4vi环体通过共价键键接在了玻璃纤维表面。通过催化动力学研究表明该催化剂对苯乙烯与甲基二乙氧基硅烷或三乙基硅烷的硅氢化反应具有很高的催化活性。
在使用正己烷为溶剂时,无法用甲基乙烯基二氯硅烷(MeViSiCl2)使六甲基环三硅氧烷(D3)开环,其主要反应产物是D3的自聚产物;在使用甲苯为溶剂时,有n=3、4、5的开环产物。以三氟化硼做催化剂的反应体系所得副产物很多,而以浓盐酸为催化剂时,主要产物为Cl(-│Si│-O)3-│Si│-Cl、Cl-(│Si│-O)3-│Si│-Cl以及n=3和n=4的以浓盐酸为催化剂时,主要产物为Cl(-│Si│-O)3-Si-Cl、Cl(-│Si│-O)3-Si-Cl以及n=3和n=4的HO(-│Si│-O)n-│Si│-OH。通过在N,N-二甲基甲酰胺和乙腈存在下,用MeViSiCl2作为封端剂,使D4vi开环的方法,成功制备了含多个乙烯基的以Si-Cl封端的硅氧烷大单体;用无水乙醇醇解该硅氧烷大单体,获得具有多个乙烯基的偶联剂;用LiAlH4还原该硅氧烷大单体,进一步获得兼有多个乙烯基和两个Si-H键的自修复单体(I)。
甲基乙烯基二氯硅烷在氮气保护下,以乙醚为溶剂进行非充分水解,得到α,ω-二氯聚甲基乙烯基硅氧烷,再经过LiAlH4还原可得兼有多个乙烯基和两个Si-H键的自修复单体(Ⅱ)。
研究了所制备的自修复单体Ⅰ和Ⅱ在Karstedt催化剂、SiO2-Pt和GF-Pt-Ⅱ催化下的聚合反应,结果表明自修复单体能顺利聚合。用SEM研究了用修复单体聚合前后,负载有催化剂的玻璃纤维表面形貌的变化,结果表明修复反应发生后部分硅氢加成产物存在于纤维表面,对纤维与基体的界面结合有利。