磁控溅射制备锂离子电池硅基纳米薄膜负极材料及电化学性能研究

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硅(Si)作为一种低廉且环境友好的半导体,具有低的放电电位(<0.4Vvs.Li/Li+)和高的理论容量(室温下3579mAh/g,Li14Si5)等优点,是新一代电极材料研究的热点。然而,硅基电极在嵌锂过程中存在巨大的体积膨胀(>300%)致使电极容量快速衰退和差的循环寿命,而碳基材料导电性、机械韧性有助于缓解体积膨胀以及锗基材料具有较高的电子导电性和锂离子扩散系数有助于锂离子电池在大功率下的应用。因此硅基材料与锗、碳材料复合材料可以产生协同效应,对研发高能量密度的锂离子电池具有重大意义。1.研究硅薄膜及硅锗复合薄膜的最佳厚度及电化学性能。采用磁控溅射法在清洗过的Cu箔上溅射Si薄膜并优化出最佳厚度为75 nm,在此基础上溅射Ge薄膜并找出最佳厚度为27 nm。Si/Ge电极在500个循环后仍能保留930 mAh/g的可逆容量,容量保持率为78%,而且平均每个循环容量衰减低至0.53 mAh/g。通过交流阻抗法计算出了 Si/Ge复合薄膜电极相对于纯Si薄膜电极的Li+扩散速率提高了近3倍,而且阻抗降低了近50%。通过XPS研究Si/Ge薄膜电极在循环后的物质组成成分,结果表明其不可逆物质主要有Li2O和Li4SiO4。2.研究通过碳薄膜修饰Si/Ge薄膜电极以提高循环稳定性。首先研究碳的位置对电极材料的储锂性能的影响;设计Si/Ge/C、Si/C/G及Si/C/Ge/C三种结构探究碳薄膜的位置对电极储锂性能影响。研究表明在0.8 A/g电流密度下200个循环后,Si/C/Ge/C薄膜电极的维持的可逆容量最高即1614mAh/g,平均每个循环衰减容量为0.89mAh/g,相对于同等条件下的Si/Ge薄膜电极(平均每个循环衰减1.29mAh/g),说明了碳薄膜具有缓冲作用,而且Si/C/Ge/C电极循环稳定性最好。在CV测试表明Si/C/Ge/C电极的SEI膜形成电位在0.8 V处,而Si/Ge薄膜电极的SEI膜形成电位在0.47 V左右,这是由于不同的电极界面跟电解质反应电位不同造成的。其次研究了 Si/C/Ge/C、Si/Ge及纯Si电极在大倍率下循环性能对比,结果表明在400个周期后,发现Si/C/Ge/C电极的容量保持率最高即 90.7%。3.研究以铜基石墨烯为基底制备铜基石墨烯硅碳(Graphene/Si/C)薄膜材料来提高电极能量密度。通过Raman表征得出石墨烯为单层的;通过SEM和实物图得出制备的层状薄膜电极表面粗糙及局部有褶皱。循环性能测试结果表明:在2 A/g电流密度下进行1000个循环的测试,可逆容量为557 mAh/g,容量保持率为44%。在前220个循环内,平均每个循环衰减1.64 mAh/g;在随后的800个周期内,平均每个循环衰减0.822 mAh/g,可以看出在后期的循环中平均每循环衰减容量降低了近50%,因此说明电极衰减的容量主要源自于前期循环过程。而且经过350个循环后,其可逆比容量仍维持在1150 mAh/g,而在相同条件下,Si/C/Ge/C薄膜电极仪有1071 mAh/g;同时Rs降低至1.3Ω,低于Si/C/Ge/C薄膜电极体电阻(Rs=2.6Ω),这归功于石墨烯修饰的铜集流体有助于提升电子导电率。
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