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二甲醚(DME)作为一种新型的清洁能源和化工原料,是替代柴油和液化石油气的理想燃料。合成气一步法制取二甲醚工艺将合成气制甲醇和甲醇脱水反应在一个反应器中进行,在热力学上十分有利,避免了合成气制甲醇时平衡的限制,提高了CO的单程转化率,减少了循环压缩功,降低了成本,是解决我国能源供应不足和保障能源安全的重要途径之一。合成气一步法制二甲醚反应动力学的研究以及反应器的数学模拟对反应器设计放大和优化操作具有重要的指导意义。
本文建立了在混合催化剂上合成气一步法制二甲醚的本征动力学模型。在动力学模型的基础上,建立了混合催化剂上的扩散-反应模型,研究了反应压力、温度及颗粒直径对催化剂颗粒内各组分浓度分布和温度分布的影响。建立了合成气制二甲醚管壳式固定床反应器的一维拟均相数学模型。由于合成气制二甲醚反应是强放热反应,针对固定床反应自身移热能力的局限性,提出了分段装填催化剂的方案。通过反应器模拟计算确定最优的催化剂装填情况,并讨论操作条件对反应器性能的影响。在反应压力3~7MPa,温度220~260℃,空速为500~2000h-1,合成气中H2/CO摩尔比为3.0~6.0的实验条件下,在等温积分反应器中对粒度为0.154~0.198 mm的XNC-98型甲醇合成催化剂与CNM-3型甲醇脱水催化剂质量比为1:1混合而成的双功能催化剂上合成气一步法制二甲醚反应的本征动力学进行了研究,以CO、CO2加氢合成甲醇及甲醇脱水反应为独立反应,CO、CO2及DME为关键组分,建立了以各组分逸度表示的Langmuir-Hinshelwood型本征动力学模型。使用通用全局算法结合改进的差分算法进行参数估值,得到本征动力模型中的参数。残差分析和统计检验表明,本征动力学模型是适宜的。
本文应用本征动力学方程模拟计算和分析了操作条件对二甲醚合成反应的影响,结果表明,在实验所用催化剂条件下,随着温度的升高,CO转化率和总碳转化率及二甲醚选择性均上升;随反应压力的升高,CO转化率和总碳转化率上升,二甲醚的选择性略有增加;随空速的增加,CO转化率和总碳转化率以及二甲醚选择性均下降。以CO、CO2加氢合成甲醇及甲醇脱水反应为独立反应,CO、CO2及DME为关键组分,建立了混合催化剂上合成气一步法制二甲醚反应的关键组分扩散-反应模型。使用正交配置法对模型求解,得到了混合催化剂内CO、CO2及DME的内扩散效率因子。在无梯度反应器中实验测定了宏观反应速率数据,对扩散-反应模型进行了检验。结果表明,CO、CO2和DME的内扩散效率因子的模型计算值与实验计算值的相对误差绝对值的平均值分别为8.42%、7.76%、9.64%,误差结果分析表明,扩散-反应模型可以用于计算合成气制二甲醚反应的内扩散效率因子。使用扩散-反应模型对催化剂内部浓度及温度分布进行了计算,得到了各关键组分在催化剂内的浓度分布情况及催化剂内温度分布情况。在实验条件范围内,CO、CO2及DME三种关键组分的内扩散效率因子分别在0.26~0.38、0.13~0.64、0.34~0.51之间,说明内扩散对反应的影响程度较大。催化剂颗粒内部温度升高,甲醇合成催化剂的颗粒表面与中心处的温差高于脱水催化剂。模拟计算了催化剂颗粒的大小及反应温度对内扩散效率因子的影响。结果表明,随催化剂粒径的减小,CO、CO2和DME的内扩散效率因子增加。随反应温度的增加,CO、CO2和DME的内扩散效率因子均减小。
本文应用本征动力学模型及扩散-反应模型,建立了管壳式固定床反应器的一维拟均相模型。该模型可以模拟计算管壳式固定床反应器内合成气制甲醇及二甲醚的反应物和产物的浓度分布以及催化床层轴向的温度分布。为了避免床层局部温度过高而导致催化剂失活,发挥混合催化剂的协同效应,提高原料气的转化率,将整个床层分为上下两段,分别装填甲醇合成催化剂、混合催化剂。反应器进口温度为220℃,操作压力为5.1MPa,,管外饱和沸腾水温度为240℃,沸腾水压力为3.35MPa,气体空速为10000h-1;反应器进出口物料组成:H20.7440,CO0.1253,CO20.0306,N20.0554,CH40.0435,H2O0.0002,反应管尺寸为Φ40×3mm,管长6m,催化床体积约为20m3。模拟计算结果表明,在两段催化剂的装填比例为1:2(体积比)时效果最佳。此时,床层热点位置出现在距反应器进口2.5m处左右,热点温度为258℃;CO的转化率为57.4%,甲醇的产量为218.3t/d,二甲醚产量为144.8t/d。在此催化剂装填方式的基础上,探讨操作条件对反应器性能的影响。反应器进口温度对反应结果影响不大;随着操作压力的升高,CO的转化率和二甲醚的选择性均有增大,同时床层温度也迅速升高;空速对热点温度影响不大,空速增加,CO转化率降低,二甲醚产量有所下降,而甲醇产量有较大幅度增加;沸腾水温度对于反应的CO转化率、二甲醚选择性及热点温度的影响均较为显著;原料气中CO含量增加会导致床层热点温度升高,因此原料气中CO含量不宜过高。