金属-N掺杂碳材料的制备及其光催化氧化应用

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:qq619609199
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光能作为可再生能源之一,有着储量丰富,环保无污染的特点,是传统化石燃料的优质替代品。在如何有效的利用太阳能方面上,光敏剂发挥着举足轻重的作用。传统光敏剂(贵金属、金属氧化物以及生物大分子等)有着诸如价格昂贵、不耐受苛刻条件、合成过程复杂等缺点。M-N-C材料有着类似生物酶的活性中心,并且是碳材料,有着优异的稳定性和电子传输能力,是一种较为理想的光敏剂。本文以廉价的有机配体和过渡金属盐合成了Co-N掺杂碳材料,双金属Fe,Cu-N掺杂碳材料,以及铠甲型Co-N掺杂碳材料(非贵金属被石墨包裹使得核心不被酸碱等条件破坏的催化剂)。将它们应用在生物质的氧化方面,并进一步探究其对电子转移、能量定向传递以及光催化的影响。利用含有Co/Zn的沸石咪唑骨架(ZIF)材料为前驱体,通过高温煅烧酸洗的方式制作出富含Co-N-C的光催化剂。通过XRD、XPS、同步辐射等检测方法证明光敏剂是Co-N掺杂的碳材料,并且利用光电流、ESR以及硫氰化钾毒化实验证明活性中心CoN-C能够吸附氧气,能产生光生电子,加快电子的传输,进而生成具有活化能力的超氧负离子。将其应用在5-羟甲基糠醛(HMF)氧化成2,5呋喃二甲醛(DFF)上,两小时产率达到31.7%,表现出较好的催化性能,并通过猝灭实验,探究了反应机理。利用Fe,Cu/Zn-ZIFs作为前驱体,经过高温煅烧和酸洗后制成了含有Fe-N和Cu-N两种过渡金属掺杂的光催化剂Fe,Cu-N-C。通过XPS、同步辐射等方法证明碳材料内部Fe-N和Cu-N存在,ESR和毒化实验证明光敏剂具有敏化氧气产生单线态氧的能力。将其应用在1,5-二羟基萘(DHN)的光氧化上,证明Fe,Cu-N-C的存在能降低单重态-三重态能级差,提高单线态氧的产率。利用价格低廉的含氮配体马来腈(DAMN)与过渡金属Co盐合成前驱体,并经过高温煅烧和酸洗后,形成具有石墨层包覆的铠甲型Co-N掺杂碳材料。通过SEM和TEM可以看出材料是球形催化剂,且Co单质和Co-N被包裹碳保护,可以耐受苛刻的反应条件,不易被氧化。XPS、同步辐射也证明其中含有Co-N催化中心的存在。利用ESR、毒化和DHN氧化实验也证明铠甲型光敏剂也具有产生单线态氧的能力,可以加快单重态到三重态之间的能量转换。
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