金属催化剂的界面结构能显著影响电还原CO2反应的动力学。制备高效的金属催化剂并研究其构效关系对于实际应用至关重要。但是,目前催化CO2还原的金属催化剂,存在构筑策略局限、C2+产物选择性低,以及材料构效规律不清等问题。由此,论文围绕金属材料,构筑了仿酶结构的单位点金属催化剂、二元分相Ag/Cu合金以及不饱和配位氧化物衍生Cu,通过XRD、TEM、SEM、FT-IR、电化学测试、原位XAFS、原位Raman以及理论计算等手段,系统研究了材料的结构及其电还原CO2反应的性能,并揭示了对应的构效关系。采用点击化学反应将Co卟啉基元和对二联苯基元聚合,合成出Co卟啉与三氮唑基团均匀分布于空间网状骨架的聚合物单位点催化剂Co-Por-Triazole。研究发现Co-Por-Triazole展现出高效的电还原CO2到CO的催化性能。Co-Por-Triazole在相对于可逆氢电极的-0.61 V下实现最高96%的CO法拉第效率,且在相对于可逆氢电极的-0.61 V～-0.81 V的较宽范围内实现CO法拉第效率不低于80%。DFT和弱相互作用力可视化分析揭示了Co-Por-Triazole存在仿酶的化学微环境:位于Co中心次近邻位置的三氮唑基团通过氢键对*COOH吸附中间体进行稳定,从而降低反应发生的能垒。提出先后进行电化学置换沉积、加热氧化预处理和原位电还原的新工艺,制备了氧化物衍生的Ag/Cu分相合金Ag/Cu＿OD。研究发现Ag/Cu＿OD在电还原CO2反应中展现出在低过电位下的高效C2+产物转化效率。在中性电解液中,以相对于可逆氢电极的-1.04 V和-1.24 V偏压下,分别实现了C2+产物最高33%和47%的法拉第效率。与经历相同氧化处理和原位还原工艺的氧化物衍生Cu相比,Ag/Cu＿OD展现出高水平的溢流效应。在相对于可逆氢电极的-1.04 V下,溢流倍数最高达到3.76倍。以Ag/Cu＿OD作为阴极,结合优化结构得到的Pt Ru合金作为阳极,组建了全电池体系,实现较低电压下的大电流性能。该全电池在3.67 V的电压驱动下,实现约100 m A/cm2的大电流。采用稀释浓度NaOH溶液对Cu表面进行氧化预处理,制备了表面具有纳米带结构的CuO前驱体,经过原位电还原得到的氧化物衍生Cu材料Dilute＿Cu。研究表明Dilute＿Cu在电还原CO2反应中展现出在低过电位下的高效C3产物转化效率。在中性电解液中,以相对于可逆氢电极的-0.94 V偏压,实现最高17.9%的丙醇法拉第效率。对比不同浓度NaOH溶液预处理的氧化衍生Cu材料,原位XAFS揭示了Dilute＿Cu在该电位下的的高度不饱和配位状态,其第一壳层配位数仅为9.8。原位Raman揭示了Dilute＿Cu表面C1和C2中间体的强吸附状态;研究指出了高度不饱和配位环境的Cu位点对C3产物生成的关键作用。