RAFT与ROP方法结合制备嵌段共聚物

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本论文选取了两种生物可降解聚合物——聚ε-己内酯(polyε-polycaprolactone,PCL)和聚δ-戊内酯(polyδ-pivalolactone,PVL),分别与聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段形成共聚物。通过可逆加成-断裂链转移(reversibleaddition-fragmentationchaintransfer,RAFT)自由基聚合方法合成以N-异丙基丙烯酰胺为重复单元的碳-碳链,然后以ε-己内酯或δ-戊内酯为单体的开环聚合(ring-openingpolymerization,ROP)形成碳-杂链,聚合前制备了两种新的RAFT自由基聚合的链转移剂(chaintransferagent,CTA),并使用DPP作为δ-己内酯和δ-戊内酯开环聚合的催化剂。  首先,两种新的CTA均为二硫酯类的双功能引发剂,其末端均含有羟基结构,可作为δ-戊内酯和δ-己内酯开环的引发剂,这也是本论文用以合成嵌段共聚物的方法。新的CTA是两种文献没有报道过的新型RAFT链转移试剂,并且在RAFT聚合中得到验证,末端羟基的改造并没有影响CTA在聚合中的作用。  其次,通过向N-异丙基丙烯酰胺的自由基聚合体系中加入新的CTA,合成了聚(N-异丙基丙烯酰胺),并且通过实验优化了反应条件。经过不同反应条件的尝试,发现当反应温度为70℃,二氧六环作为溶剂时较为适宜,且分子量可控,从而证明了利用RAFT控制自由基聚合是行之有效的。接着向环酯单体聚合体系中加入DPP,制备了两种聚酯——聚δ-戊内酯和聚δ-己内酯,结果显示DPP是一种比较好的催化剂。  然后,以聚(N-异丙基丙烯酰胺)作为大分子引发剂,引发δ-戊内酯的开环聚合反应,或者以CTA作为开环聚合的引发剂,引发开环聚合得到大分子链转移剂,再进行RAFT聚合,从而合成了聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段聚δ-己内酯共聚物。结果显示,利用RAFT和ROP结合的方法制备嵌段共聚物是十分有效的。  最后,通过一“锅”法进行RAFT和ROP,合成了聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段聚δ-戊内酯。其最终结果显示,在开环聚合条件不变的情况下,自由基聚合的单体与CTA的摩尔比上升后,聚合反应越不可控。
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