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能源消耗的与日剧增和化石燃料的日渐匮乏及其引发的环境问题，使得新型清洁能源飞速发展。核能作为一种洁净的低碳能源，在全球能源供给中所占的份额正逐年增加。铀是目前最重要的核燃料，保障核工业发展的重要因素就是要有足量的铀资源。随着核能的快速发展，全球对铀资源消耗和需求逐渐增大，传统的陆矿难以满足对铀的长期需求，预计铀燃料的缺口将进一步扩大。海水是一个极具潜力的铀供给源，海水中铀的储量大约有45亿吨，如果能将其有效利用，足以保证核电的可持续发展并满足人类对能源的需求。而在铀矿的开采过程中以及核燃料的制备、使用、后处理中都会伴随大量的含铀废水产生，此外核电站的泄露也排放出大量高浓度的含铀废水，这些放射性含铀废水对环境和生物都构成了巨大的威胁。因此，综合考虑能源保障和环境安全两个方面，实现快速高效提取回收水体中铀具有十分重要的意义。吸附法因具有成本低廉、操作简易等优点在富集回收铀的研究领域备受关注。研究人员针对U(Ⅵ)开发了大量的吸附剂，但在吸附剂的实际应用中仍存在一定的问题，如吸附剂制备工艺复杂、吸附效果差、难以分离回收、在复杂水体中对铀的选择性差等。此外，现有的吸附剂关于选择性吸附机理的研究还相对较少，而且往往只在实验室条件下进行小规模的吸附性能研究，吸附剂的实际应用还有待于深入。
鉴于此，本论文以合成具有选择性的高效吸附剂为研究目的，利用环糊精和偕胺肟基来赋予吸附剂选择性，选用不同形态的基底材料，设计并制备了磁性纳米粒子、膜型以及气凝胶型吸附剂。分析吸附剂的微观形貌和化学组成，并在实验室条件下和真实海水中的进行了系统的吸附实验，研究吸附剂对U(Ⅵ)离子的吸附行为特征，探讨作用规律和构效关系。利用密度泛函理论(DFT)计算深入探究吸附剂的吸附及选择性机理，针对不同吸附剂制备相应的吸附组件并设计不同的吸附操作模式，以拓宽吸附剂的应用。主要研究内容和结果包括:
(1)偕胺肟基修饰的四氧化三铁/二氧化钛核壳结构纳米粒子(Fe3O4@TiO2-AO)的制备及其对铀(Ⅵ)离子吸附性能研究
利用钛酸四丁酯的水解制备了具有核壳结构的四氧化三铁/二氧化钛纳米粒子(Fe3O4@TiO2)，采用超声辅助的方法在其表面修饰了聚偕胺肟(PAO)，制得了Fe3O4@TiO2-AO磁性纳米粒子。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)、磁滞回线(VSM)等表征方法对Fe3O4@TiO2-AO表面形貌、成分组成、表面官能团、磁性进行了分析，结果表明Fe3O4@TiO2-AO具有典型的核壳结构，在磁场下具有较强的响应性。对Fe3O4@TiO2-AO的制备条件进行优化，系统地研究了溶液pH、吸附时间对Fe3O4@TiO2-AO吸附铀的影响。结果表明，在pH=5.0时Fe3O4@TiO2-AO对U(Ⅵ)离子具有最好的吸附效果，2小时内即可达到吸附平衡，吸附动力学过程更符合伪二级动力学方程，是化学吸附。Fe3O4@TiO2-AO对U(Ⅵ)离子的吸附等温行为可以更好地被Langmuir等温吸附模型拟合，用Langmuir等温模型计算出Fe3O4@TiO2-AO对U(Ⅵ)的最大吸附量为217.0mg/g(pH=5.0，T=298K)。经过10次吸附-解吸的循环实验后，Fe3O4@TiO2-AO对U(Ⅵ)离子的吸附量依旧可以保持在首次吸附的78.5％，说明Fe3O4@TiO2-AO具有较好的稳定性和再生性能。采用X射线光电子能谱(XPS)和FTIR对吸附后以及再生后的样品进行测试，证明了U(Ⅵ)被成功吸附/解吸。Fe3O4@TiO2-AO在等浓度金属离子混合溶液中及阴离子干扰实验中，对U(Ⅵ)离子均具有一定的选择性。在真实海水中，Fe3O4@TiO2-AO对U(Ⅵ)离子依旧具有较好的选择性，且在真实海水中吸附33天之后，对铀的吸附量为87.5μg/g。
(2)琥珀酰-β-环糊精复合膜(SβCDM)的制备及其对铀(Ⅵ)离子的吸附性能研究
考虑到磁场分离在吸附剂大规模应用中的限制，采用膜分离的方式代替磁场分离作为吸附剂的回收方式。膜材料具有轻便、易大规模操作等优点，将吸附剂与膜结合，不仅方便回收，还有利于将吸附剂应用于动态吸附中，扩大对铀溶液的处理规模。在PAN膜表面涂覆多巴胺，利用多巴胺中氨基与环糊精琥珀酰侧链中的羧基反应，将环糊精接枝到膜表面，制备了SβCDM。通过原子力显微镜(AFM)、SEM、FTIR、XPS等表征手段对SβCDM的形貌结构及成分组成进行了表征，结果表明已经成功制备了SβCDM。通过调节制备时琥珀酰-β-环糊精(SβCD)溶液的浓度，确定了1.0g/L作为制备SβCDM的最佳SβCD浓度。系统地研究了溶液pH、吸附时间对SβCDM吸附铀的影响。结果表明，在pH=7.0时SβCDM对U(Ⅵ)离子具有最好的吸附效果，SβCDM对U(Ⅵ)离子的吸附在1小时内即可达到吸附平衡，吸附动力学过程更符合伪二级动力学方程。SβCD的引入为铀的吸附提供了丰富的活性位点，提高了对U(Ⅵ)吸附容量。Langmuir等温吸附模型可以更好地描述SβCDM对U(Ⅵ)离子的吸附等温行为，计算得到SβCDM对U(Ⅵ)的理论最大吸附量为378.8mg/g(pH=7.0，T=298K)。在动态吸附实验中，SβCDM在20分钟时可达到500mg/g的吸附量，说明动态吸附有利于提高吸附效率，SβCDM中空纤维膜的动态吸附也表现出较好的吸附效果。10次吸附-解吸的循环实验后，SβCDM对U(Ⅵ)离子的去除率依旧可以保持在90％，说明SβCDM具有较好的稳定性和再生性能。采用XPS和FTIR对吸附后以及再生后的样品进行测试，证明U(Ⅵ)被成功吸附到SβCDM表面上，洗脱液也可以成功将U(Ⅵ)从SβCDM表面成功解吸下来。SβCDM在等浓度金属离子混合溶液中，对U(Ⅵ)表现出最大的吸附量，在阴离子干扰实验中依旧对铀保持较好的吸附效果，说明SβCDM对U(Ⅵ)离子的吸附具有较好选择性。在真实海水中，SβCDM对U(Ⅵ)离子依旧具有较好的选择性。采用DFT计算得到SβCD与不同金属离子的结合能，进一步解释了SβCDM对U(Ⅵ)的选择性机制。运用FTIR、XPS、同步辐射等方法发现SβCDM和U(Ⅵ)主要发生络合反应。
(3)偕胺肟基修饰的环糊精/石墨烯气凝胶(GDC)的制备及其对铀(Ⅵ)离子的吸附性能研究
为了进一步增强吸附剂的性能，增加吸附剂基底材料的活性位点，将基底材料由二维膜转向三维气凝胶，同时选用了β-环糊精和偕胺肟基协同提高吸附剂的选择性。将石墨烯、羧甲基-β-环糊精和偕胺肟化的二氨基马来腈作为原料采用一步水热合成的方法制备了石墨烯气凝胶GDC。通过SEM、FTIR、XPS等表征手段对GDC的形貌结构和成分组成进行分析，证明了GDC被成功合成且具有三维网络结构及较高的比表面积。通过调节制备时羧甲基-β-环糊精和偕胺肟化的二氨基马来腈的投加量，确定了GDC的最佳制备条件。系统地研究了溶液pH、吸附时间对GDC吸附铀的影响。结果表明，在pH=6.0时SβCDM对U(Ⅵ)离子具有最好的吸附效果，pH在7.5～8.4范围内，GDC对U(Ⅵ)离子都有较高的吸附量，说明GDC也适用于真实海水的pH。GDC对U(Ⅵ)离子的吸附在1小时内即可达到吸附平衡。Langmuir等温吸附模型可以更好地描述GDC对U(Ⅵ)离子的吸附等温行为，根据Langmuir等温吸附模型计算出GDC对U(Ⅵ)离子的理论最大吸附量为654.2mg/g(pH=6.0，T=298K)。10次吸附-解吸的循环实验后，GDC对U(Ⅵ)离子的去除率依旧可以保持在87.3％，说明GDC具有较好的稳定性和再生性能。采用XPS和FTIR对吸附后以及再生后的样品进行测试，证明U(Ⅵ)被成功吸附到GDC表面上，而用洗脱液处理后，U(Ⅵ)也可以从GDC表面成功解吸下来。GDC在等浓度金属离子混合溶液中，对铀离子表现出最大的吸附量。在阴离子干扰以及真实海水中，GDC对U(Ⅵ)离子均具有较强的选择性。此外，GDC在海水中静态吸附21天，可达到19.7mg/g的吸附量。此外，在静态及动态实验中，GDC均能从混合了油污的铀溶液中吸附铀，具有较好的抗油污性能。采用FTIR、XPS和DFT对GDC吸附U(Ⅵ)离子的机理进行进一步探讨，表明吸附过程与GDC中的含氧和含氮官能团有关。
鉴于此，本论文以合成具有选择性的高效吸附剂为研究目的，利用环糊精和偕胺肟基来赋予吸附剂选择性，选用不同形态的基底材料，设计并制备了磁性纳米粒子、膜型以及气凝胶型吸附剂。分析吸附剂的微观形貌和化学组成，并在实验室条件下和真实海水中的进行了系统的吸附实验，研究吸附剂对U(Ⅵ)离子的吸附行为特征，探讨作用规律和构效关系。利用密度泛函理论(DFT)计算深入探究吸附剂的吸附及选择性机理，针对不同吸附剂制备相应的吸附组件并设计不同的吸附操作模式，以拓宽吸附剂的应用。主要研究内容和结果包括:
(1)偕胺肟基修饰的四氧化三铁/二氧化钛核壳结构纳米粒子(Fe3O4@TiO2-AO)的制备及其对铀(Ⅵ)离子吸附性能研究
利用钛酸四丁酯的水解制备了具有核壳结构的四氧化三铁/二氧化钛纳米粒子(Fe3O4@TiO2)，采用超声辅助的方法在其表面修饰了聚偕胺肟(PAO)，制得了Fe3O4@TiO2-AO磁性纳米粒子。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)、磁滞回线(VSM)等表征方法对Fe3O4@TiO2-AO表面形貌、成分组成、表面官能团、磁性进行了分析，结果表明Fe3O4@TiO2-AO具有典型的核壳结构，在磁场下具有较强的响应性。对Fe3O4@TiO2-AO的制备条件进行优化，系统地研究了溶液pH、吸附时间对Fe3O4@TiO2-AO吸附铀的影响。结果表明，在pH=5.0时Fe3O4@TiO2-AO对U(Ⅵ)离子具有最好的吸附效果，2小时内即可达到吸附平衡，吸附动力学过程更符合伪二级动力学方程，是化学吸附。Fe3O4@TiO2-AO对U(Ⅵ)离子的吸附等温行为可以更好地被Langmuir等温吸附模型拟合，用Langmuir等温模型计算出Fe3O4@TiO2-AO对U(Ⅵ)的最大吸附量为217.0mg/g(pH=5.0，T=298K)。经过10次吸附-解吸的循环实验后，Fe3O4@TiO2-AO对U(Ⅵ)离子的吸附量依旧可以保持在首次吸附的78.5％，说明Fe3O4@TiO2-AO具有较好的稳定性和再生性能。采用X射线光电子能谱(XPS)和FTIR对吸附后以及再生后的样品进行测试，证明了U(Ⅵ)被成功吸附/解吸。Fe3O4@TiO2-AO在等浓度金属离子混合溶液中及阴离子干扰实验中，对U(Ⅵ)离子均具有一定的选择性。在真实海水中，Fe3O4@TiO2-AO对U(Ⅵ)离子依旧具有较好的选择性，且在真实海水中吸附33天之后，对铀的吸附量为87.5μg/g。
(2)琥珀酰-β-环糊精复合膜(SβCDM)的制备及其对铀(Ⅵ)离子的吸附性能研究
考虑到磁场分离在吸附剂大规模应用中的限制，采用膜分离的方式代替磁场分离作为吸附剂的回收方式。膜材料具有轻便、易大规模操作等优点，将吸附剂与膜结合，不仅方便回收，还有利于将吸附剂应用于动态吸附中，扩大对铀溶液的处理规模。在PAN膜表面涂覆多巴胺，利用多巴胺中氨基与环糊精琥珀酰侧链中的羧基反应，将环糊精接枝到膜表面，制备了SβCDM。通过原子力显微镜(AFM)、SEM、FTIR、XPS等表征手段对SβCDM的形貌结构及成分组成进行了表征，结果表明已经成功制备了SβCDM。通过调节制备时琥珀酰-β-环糊精(SβCD)溶液的浓度，确定了1.0g/L作为制备SβCDM的最佳SβCD浓度。系统地研究了溶液pH、吸附时间对SβCDM吸附铀的影响。结果表明，在pH=7.0时SβCDM对U(Ⅵ)离子具有最好的吸附效果，SβCDM对U(Ⅵ)离子的吸附在1小时内即可达到吸附平衡，吸附动力学过程更符合伪二级动力学方程。SβCD的引入为铀的吸附提供了丰富的活性位点，提高了对U(Ⅵ)吸附容量。Langmuir等温吸附模型可以更好地描述SβCDM对U(Ⅵ)离子的吸附等温行为，计算得到SβCDM对U(Ⅵ)的理论最大吸附量为378.8mg/g(pH=7.0，T=298K)。在动态吸附实验中，SβCDM在20分钟时可达到500mg/g的吸附量，说明动态吸附有利于提高吸附效率，SβCDM中空纤维膜的动态吸附也表现出较好的吸附效果。10次吸附-解吸的循环实验后，SβCDM对U(Ⅵ)离子的去除率依旧可以保持在90％，说明SβCDM具有较好的稳定性和再生性能。采用XPS和FTIR对吸附后以及再生后的样品进行测试，证明U(Ⅵ)被成功吸附到SβCDM表面上，洗脱液也可以成功将U(Ⅵ)从SβCDM表面成功解吸下来。SβCDM在等浓度金属离子混合溶液中，对U(Ⅵ)表现出最大的吸附量，在阴离子干扰实验中依旧对铀保持较好的吸附效果，说明SβCDM对U(Ⅵ)离子的吸附具有较好选择性。在真实海水中，SβCDM对U(Ⅵ)离子依旧具有较好的选择性。采用DFT计算得到SβCD与不同金属离子的结合能，进一步解释了SβCDM对U(Ⅵ)的选择性机制。运用FTIR、XPS、同步辐射等方法发现SβCDM和U(Ⅵ)主要发生络合反应。
(3)偕胺肟基修饰的环糊精/石墨烯气凝胶(GDC)的制备及其对铀(Ⅵ)离子的吸附性能研究
为了进一步增强吸附剂的性能，增加吸附剂基底材料的活性位点，将基底材料由二维膜转向三维气凝胶，同时选用了β-环糊精和偕胺肟基协同提高吸附剂的选择性。将石墨烯、羧甲基-β-环糊精和偕胺肟化的二氨基马来腈作为原料采用一步水热合成的方法制备了石墨烯气凝胶GDC。通过SEM、FTIR、XPS等表征手段对GDC的形貌结构和成分组成进行分析，证明了GDC被成功合成且具有三维网络结构及较高的比表面积。通过调节制备时羧甲基-β-环糊精和偕胺肟化的二氨基马来腈的投加量，确定了GDC的最佳制备条件。系统地研究了溶液pH、吸附时间对GDC吸附铀的影响。结果表明，在pH=6.0时SβCDM对U(Ⅵ)离子具有最好的吸附效果，pH在7.5～8.4范围内，GDC对U(Ⅵ)离子都有较高的吸附量，说明GDC也适用于真实海水的pH。GDC对U(Ⅵ)离子的吸附在1小时内即可达到吸附平衡。Langmuir等温吸附模型可以更好地描述GDC对U(Ⅵ)离子的吸附等温行为，根据Langmuir等温吸附模型计算出GDC对U(Ⅵ)离子的理论最大吸附量为654.2mg/g(pH=6.0，T=298K)。10次吸附-解吸的循环实验后，GDC对U(Ⅵ)离子的去除率依旧可以保持在87.3％，说明GDC具有较好的稳定性和再生性能。采用XPS和FTIR对吸附后以及再生后的样品进行测试，证明U(Ⅵ)被成功吸附到GDC表面上，而用洗脱液处理后，U(Ⅵ)也可以从GDC表面成功解吸下来。GDC在等浓度金属离子混合溶液中，对铀离子表现出最大的吸附量。在阴离子干扰以及真实海水中，GDC对U(Ⅵ)离子均具有较强的选择性。此外，GDC在海水中静态吸附21天，可达到19.7mg/g的吸附量。此外，在静态及动态实验中，GDC均能从混合了油污的铀溶液中吸附铀，具有较好的抗油污性能。采用FTIR、XPS和DFT对GDC吸附U(Ⅵ)离子的机理进行进一步探讨，表明吸附过程与GDC中的含氧和含氮官能团有关。