重氮化合物在过渡金属催化偶联反应中研究

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本论文主要开展了重氮化合物在钯催化的脱羧偶联反应和铜催化的还原偶联(Csp3-P)反应中的研究,主要包括以下四个部分内容:第一章:在第一节中,我们系统总结了近几年来关于过渡金属催化重氮化合物的偶联反应。在反应过程中都涉及金属卡宾的迁移插入。根据迁移基团的不同,可以分为以下几类迁移:苄基,芳基,烯基,烯丙基,酰基,炔基和环丙基迁移。我们还介绍了金属卡宾插入X-H(X=C, N, O, S和Si)键来构筑C-C和C-X键。并对上述每一类反应的机理以及它们在有机合成中的应用做了详细的介绍。在第二节中,我们系统介绍了近几年来关于过渡金属催化的脱羧偶联反应。根据羧酸化合物的不同可以分为两类:1)过渡金属催化羧酸及羧酸盐的脱羧偶联反应来构建不同类型的C-C(Csp2-Csp2, Csp2-Csp, Csp2-Csp3和Csp-Csp)和C-X(C-O, C-N, C-S, C-P)键;2)过渡金属催化羧酸酯的脱羧-烯丙基化反应和脱羧-苄基化反应。第二章:我们研究了过渡金属钯催化炔丙基碳酸酯与N-对甲基苯磺酰腙的偶联反应。通过利用N-对甲基苯磺酰腙盐在相转移催化剂存在下能原位产生重氮化合物,实现了钯催化重氮化合物的脱羧偶联,得到了一系列烯基联烯衍生物,还发现了联烯基迁移插入。通过催化体系的调控,选择性地合成了另一系列炔丙基氮磺酰腙化合物。第三章:我们研究了钯催化烯丙基酯与a-重氮羰基化合物的偶联反应。当烯丙基酯中含有炔基时,反应经过脱羧及迁移插入过程,在同一个碳原子上形成两个新的C-C键,合成了一系列含有季碳中心的1,5-烯炔衍生物。当是烯丙基芳酸酯时,它与α-重氮羰基化合物反应生成一类含有氧杂季碳中心的芳香酯类衍生物。该反应为季碳的构筑提供了一种新的策略。反应起始原料便宜易得,操作简单,具有良好的官能团兼容性。第四章:我们研究了铜催化N-对甲基苯磺酰腙与磷酸酯的还原偶联(Csp3-P)反应。该反应使用N-对甲基苯磺酰腙作烷基化试剂,提供了一条简单有效的合成烷基膦氧化合物的新策略。
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