表面修饰及掺杂对MnO2/C复合材料的超电容性能影响

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MnO2因比容量高、成本低,自然界中储量丰富,环境友好,广泛用于化学电源中。其中在赝电容超级电容器中,更因其高的理论比容量、宽的电化学窗口而备受关注。然而MnO2的电子导电率低,由其构成的超级电容器存在比容量低,循环寿命不够理想等问题。将MnO2与导电性良好的碳材料进行复合,是解决该问题的主要途径之一。但是研究表明,由石墨片层构成的碳材料(如石墨纳米片、石墨烯等),因二维结构中碳六元环的完整性,使其表面表现出一定的化学惰性。当MnO2颗粒载于无任何修饰的石墨片层时,会存在MnO2与碳六元环出现物理吸附现象,使两者之间的电子传导以及MnO2的吸附性不尽人意。为改变这一现象,对石墨烯片层进行必要的表面修饰,是解决该问题的方法之一。本文利用极性不同、环数不同、酸碱度不同的有机小分子,利用非共价键的形式修饰石墨片层表面,制备了经PTCDI、氨基芘、CTAB、蒽醌、芘羧酸修饰后的MnO2/C复合材料。并采用XRD、XPS、SEM、TEM等测试对所得的复合物进行组成、表面形貌和表面价键状态等的研究,利用CV、EIS等电化学测试方法研究复合材料的电容性能,分析讨论了有机小分子非共价键修饰石墨片层后对MnO2/C复合物电化学性能产生的影响,同时比较了对石墨片层刻蚀形成多孔结构、掺杂元素对MnO2/C复合物性能的影响。结果表明石墨片层的还原条件不同,有机小分子种类不同,修饰后得到的MnO2/C的表面形貌和电化学性能也不同。抗坏血酸还原氧化石墨非共价键修饰物为CTAB,水热还原氧化石墨非共价键修饰物为PCA时电化学性能最高;同时采用PCA修饰时,改变还原氧化石墨的还原方式,发现水热还原氧化石墨得到容量较高的复合物。PCA结构中有4个环,与石墨片层结合性较好,且可以剥离石墨片层,得到单层的石墨烯;在负载MnO2过程中PCA不会对MnO2的晶体结构产生影响;经PCA修饰的MnO2/C复合物具有良好的循环稳定性,循环过程中MnO2/C复合物中MnO2的晶型变化与纯MnO2的不同,可能的原因是PCA增强了MnO2与石墨片层的相互作用,使其在大电流下充放电时仍具有良好的稳定性。负载在80℃下用KOH对液态石墨片层进行浸泡,MnO2/C的电化学性能几乎无变化。对石墨片进行N、S掺杂后,石墨片层表面出现了多孔结构,可以使复合物的容量从106F/g提高到189F/g。
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