基于石墨烯功能材料的制备与性能研究

来源 :武汉大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:david6357
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石墨烯是由sp2杂化碳原子组成的单原子层二维晶体,是所有石墨类材料的基本组成单元。自2004年由Geim和Novoselov首次分离得到后,石墨烯以其独特的物理化学性质,如高的电导率和机械强度、大的比表面积等,吸引了各领域科学家的注意。这些优异的性能也使得石墨烯在各领域都有潜在的应用空间,如场效应晶体管、超级电容器、传感器等。本论文主要是围绕石墨烯的大量制备、功能化修饰、光限幅性能的研究及其在生物传感器领域的应用四个方面展开,主要研究内容如下:第一章综述了石墨烯的制备方法、化学修饰及其应用,提出了研究过程中亟待解决的问题。在此基础之上,提出了本论文的设计思路与研究内容。第二章以氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)为原料,通过原位聚合的方式得到了聚丙烯酸修饰的石墨烯衍生物。所得复合物RGO-AA有较好的水溶性,且可用于大量制备石墨烯。通过物理混合的方式,我们制备了石墨烯与Fe304磁性纳米颗粒的复合物RGO-AA-Fe3O4,它可以吸附水中的有机染料,且可通过磁分离的方式实现吸附剂的分离。第三章包括三部分内容。在第一部分中,我们设计合成了侧链含有叠氮官能团的聚炔高分子Pac,通过氮烯化学的方法,将其修饰在石墨烯上,得到了一系列可溶于有机溶剂的石墨烯衍生物Pac-G-n-S(n=10、5和3),并对它们的发光行为进行了研究。结果发现,复合物的荧光量子产率分别为14.04、13.87和14.3%,均高于Pac(8.71%),这与已报道的文献不同。在第二部分中,我们设计合成了四苯乙烯类化合物Ⅲ-1,同样通过氮烯化学的方法,将其以共价键的方式连接在石墨烯上,得到了部分可溶的石墨烯。此外,我们还合成了两个与Ⅲ-1共轭程度相差不大,但空间构型差异较大的化合物Ⅲ-2和Ⅲ-3。研究结果发现,两者对石墨烯溶解性的提高均低于Ⅲ-1。我们认为,Ⅲ-1的空间结构较为扭曲,所起到的间隔基团作用较强,因而对石墨烯溶解性的提高最大。在第三部分中,我们设计合成了化合物Ⅲ-4,通过叠氮与碳碳双键之间的反应,得到了共价键修饰的石墨烯衍生物Cbz-TPE-G,由TGA结果计算表明,复合物中共价键结合的小分子含量约为53.9%。复合物的溶解性得到了很大改善,在邻二氯苯(o-DCB)中,稳定时间长达一年之久。通过Z-扫描技术,我们发现虽然共价键的存在一定程度上破坏了石墨烯的共轭,但是Cbz-TPE-G仍然有较好的光限幅效应,这一响应与石墨烯的非线性吸收和非线性散射有关。第四章中,我们合成了含端炔的高分子P1,通过Click反应,成功地将P1连接在石墨烯上,得到了共价键修饰的石墨烯衍生物rGO-P1。所得复合物通过了红外、拉曼、紫外、荧光、XRD、SEM及TEM的表征,复合物的分散稳定性得到了一定程度的改善,TGA结果表明,复合物中共价键修饰的程度约为48.7%。第五章中,我们发展了一种新的基于氮负离子的共价键修饰石墨烯的新方法。我们设计合成了含有活泼NH的聚(9,9’-二己基芴咔唑)(PCF)高分子。通过氮负离子与GO上羰基及环氧键的亲核反应,制备了PCF修饰的石墨烯衍生物。通过离心的方式得到了两种尺寸不一、溶解性不同的石墨烯衍生物RGO-PCF-s和RGO-PCF-i。RGO-PCF-s的尺寸约为200nm,在水中有较好的溶解性。但是这一较小的尺寸导致它的光限幅效应降低甚至消失。而尺寸较大的RGO-PCF-i溶解性不如RGO-PCF-s,但是有很好的光限幅响应。第六章中,我们合成了侧链含有季铵盐的水溶性双取代聚炔高分子P2,通过π-π及静电作用实现对石墨烯的非共价键修饰。在P2存在的情况下,还原GO得到了水溶性的石墨烯衍生物G-P2。还原后,石墨烯sp2杂环碳原子的共轭结构得以恢复,因而G-P2有良好的光限幅响应。这一效应使得石墨烯在保护人眼及光学器件免受过强激光照射方面具有潜在的应用价值。第七章中,通过置换法,在GO的辅助下,我们成功地改善了聚集诱导发光(Aggregation-induced Emission, AIE)生物传感器的选择性。本章包括三部分内容。在第一部分中,我们制备了GO-A2HPS·HCl这一荧光探针,并探讨了它对DNA的荧光响应。当加入DNA-CT(小牛胸腺DNA)时,溶液的荧光迅速被点亮,当DNA-CT的浓度为70μg/mL时,其荧光强度增强了57倍,这一过程肉眼可见。DNA-CT、DNA-ST(鲑鱼精DNA)和DNA-HS(鲱鱼精DNA)的检测限分别为2.3、3和3.3μg/mL。实验结果表明,GO-A2HPS·HCl可以高灵敏度、高选择性地识别DNA。在第二部分中,改变AIE分子的结构,我们发现,GO同样可用于提高其它AIE生物传感器的选择性。我们制备了GO-SDBS-TPE-N2C4这一荧光探针,并探讨了它对生物大分子的响应。GO-SDBS-TPE-N2C4可以选择性地识别牛血清蛋白(BSA),而非DNA。随着溶液中BSA浓度的增加,溶液的荧光逐渐增强,其检测限为0.7μM。对比本章这两部分的实验结果,虽然A2HPS·HCl和TPE-N2C4有类似的结构:含有不同芳环体系的水溶性季铵盐类化合物,但是它们对生物大分子的荧光响应却截然不同。鉴于结构上的差异,我们认为传感行为的差异与AIE分子的芳环结构有关,除了静电作用外,芳环与DNA之间的相互作用也很重要。在第三部分中,我们设计合成了水溶性化合物TPE-SO3Na,制备了GO-TPE-SO3Na这一新型荧光传感器。该探针可高灵敏度、高选择性地识别BSA,检测限为0.4μM。
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