生物光解水Mn簇的化学模拟研究

来源 :哈尔滨工程大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhehong220
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高等植物、藻类等光合生物的光系统II中水裂解催化中心(简称OEC),是自然界唯一能够高效、安全将水催化裂解,并释放出氧气、质子和电子的生物催化剂。人工模拟光系统II的OEC结构,制备廉价、高效的水裂解催化剂,被认为是解决人类目前面临的能源危机与环境污染的理想途径,具有重要理论意义和应用价值,同时也是广受关注的科学前沿。  最近,光系统 II的晶体学结构研究显示,生物 OEC的核心骨架由[Mn3CaO4](或[Mn3SrO4])立方烷通过?-O2-桥与一个 Mn离子相连组成不对称的[Mn4CaO5](或[Mn4SrO5])异核金属簇合物。OEC的外周由六个羧基、一个咪唑环及四个水分子提供配体。这一结构为人工水裂解催化剂的模拟研究提供了理想的蓝图。本论文工作结合所在课题组在OEC的生物学研究基础,开展了系列对生物OEC的人工模拟研究。  一、以合成 OEC中[Mn3CaO4]或[Mn3SrO4]立方烷结构为目标,以廉价 Mn2+、Sr2+盐为初始原料,利用MnO4-为氧化剂,采用两步法合成得到的[Mn3SrO4]2O簇合物,该化合物中两个[Mn3SrO4]立方烷通过μ-O2-桥相连。同时,该模拟物首次实现了对生物OEC中三种μ-O2-桥(μ2-O2-、μ3-O2-、μ4-O2-)的成功模拟。  二、制备MnCa化合物并模拟生物OEC的配体环境(如羧基和水分子等)。得到了一系列以羧基为主要配体,并含有多个水分子配位的[Mn6Ca2O9]簇合物。并发现在不同氢键强度下,这些化合物中的水分子可以被多个小分子的中性配体替换。这些结果对于探讨光系统II的OEC中多个水分子的生理功能提供了化学模型。  三、对生物 OEC的结构开展精确人工模拟。首次得到了在金属核心骨架和配体环境均与生物OEC非常类似的不对称Mn4Ca人工模拟物。并发现该模拟物的物理化学特性与生物OEC十分类似。这一新型模拟物的获得为深入研究生物OEC的催化水裂解机理提供了理想的化学模型,为实验室制备廉价,高效的仿生水裂解催化剂奠定了重要的基础,并被视为本领域的一个突破。
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