【摘 要】
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CO2和环氧化物的环加成反应生成环状碳酸酯是一种典型的“原子经济”和“绿色化学”反应,这方面的研究已成为催化以及有机合成领域的研究热点。离子液体在CO2环加成反应拥有较高的催化活性,使其在环加成反应上具有广阔的应用前景。而CO2具有较高的热力学稳定性,其化学转化需要高温高压等苛刻的反应条件。因此本论文针对CO2环加成反应压力大、反应温度高、反应时间长等问题,提出了多位点同时活化环氧化物和CO2的新
【基金项目】
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国家重点研发计划项目（No.2018YFB0605802）；
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CO2和环氧化物的环加成反应生成环状碳酸酯是一种典型的“原子经济”和“绿色化学”反应,这方面的研究已成为催化以及有机合成领域的研究热点。离子液体在CO2环加成反应拥有较高的催化活性,使其在环加成反应上具有广阔的应用前景。而CO2具有较高的热力学稳定性,其化学转化需要高温高压等苛刻的反应条件。因此本论文针对CO2环加成反应压力大、反应温度高、反应时间长等问题,提出了多位点同时活化环氧化物和CO2的新思路,设计了一系列均相离子液体催化剂和非均相离子液体催化剂,实现了温和条件下CO2的高效转化,本论文主要研究内容和创新点如下:1)以带有功能基团的咪唑基离子液体和超强有机碱为原料,通过酸碱中和的方法合成了4种不同的双阳离子液体作为非均相催化剂,用于在温和条件下催化CO2与环氧化物的环加成反应,探究其对环加成反应的影响规律。对双阳离子液体进行筛选,发现[DBUH+][-O2MMIM+][Br-]为最佳的环加成反应催化剂。以[DBUH+][-O2MMIM+][Br-]为催化剂,确定了最佳反应条件（80 oC,1 MPa,4 h和8 mol%）,此时PO的转化率达到99.6%。双阳离子液体对不同环氧化物也有很好的催化效果,具有较好的适用性。通过DFT模拟计算和实验结果,提出双阳离子液体催化剂[DBUH+][-O2MMIM+][Br-]的催化反应机理。双离子液体[DBUH+][-O2MMIM+][Br-]咪唑C2质子活化CO2,[DBUH+]上N正离子的氢和Br-发生亲电亲核协同作用,使环氧化合物的C-O键断开。离子液体[DBUH+][-O2MMIM+][Br-]提供的阴阳离子协同作用有效促进了CO2与环氧化物合成环状碳酸酯的反应。2)以两步法通过酸碱中和合成了一系列新型的对称性三阳离子液体作为均相催化剂,用于在温和条件下催化CO2与环氧化物的环加成反应。探究了超强有机碱阳离子和咪唑阳离子支链上的烷基链长度对催化性能的影响,从中筛选出最优三阳离子液体催化剂,确定1,1,3,3-四甲基胍衍生的三阳离子液体TILs-5为最佳的环加成反应催化剂。以TILs-5为催化剂,确定了最佳反应条件（70 oC,1 MPa,3 h和5 mol%）,此时PO转化率高达99.3%。又研究了催化剂对不同环氧化物的催化活性,发现三阳离子液体催化剂具有较好的适用性。提出TMG衍生的三阳离子液体TILs-1的催化反应机理。三阳离子液体TILs-1咪唑C2质子吸附CO2,导致CO2活化,TMG上N正离子上的氢和Br-阴离子发生协同作用,打开环氧化合物。三阳离子液体TILs-1的多活性位点之间所存在的协同作用有效促进了CO2与环氧化物的环加成反应。
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