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Mo(W)/Cu(Ag)/S团簇由于其结构丰富多样，在材料科学，工业催化和光电材料方面具有广泛的应用前景而备受化学家和材料科学家的青睐。以前报道的Mo(W)/Cu(Ag)/S团簇大部分是由前驱物[AMo(W)SX3]-(A=O, S, Cp*，X=1,2)与Cu()/Ag()盐反应得到的。近年来，含Tp*(Tp*=三(3,5-二甲基吡唑)氢合硼酸根)配位的Mo(W)/S前驱物由于其具有较好的溶解性和特殊的位阻效应而引起了我们的注意。为了研究此类前驱物对Cu()/Ag()反应性，并探索反应形成Mo(W)/Cu(Ag)/S团簇的结构化学和三阶非线性光学性质，我们选择了在有机溶剂中具有良好溶解性的[Et4N][Tp*WS3](1)作为前驱物与不同的Cu()/Ag()反应，并对所形成的一些团簇产物的三阶非线性光学性质进行了研究。主要结果简述如下：一、我们选择六个有机膦配体：一个单膦配体(PPh3)，三个双膦配体(dppm，dppp，bdppmapy)和两个四膦配体(dppeda，dpppda),并用它们与[Et4N][Tp*WS3](1)和2当量的CuX (X=Br, SCN)或[Cu(MeCN)4](PF6)反应，得到了六个含蝶形簇核[Tp*WS3Cu2]的团簇：[Tp*W(μ3-S)(μ-S)2Cu2Br(PPh3)](2),[Tp*W(μ3-S)(μ-S)2Cu2SCN(dppm)]·MeCN·Et2O (3·MeCN·Et2O),[Tp*W(μ3-S)(μ-S)2Cu2(dpppds)](PF6)·1.25MeCN (4·1.25MeCN),[Tp*W(μ3-S)(μ-S)2Cu2(bdppmapy)](PF6)·3MeCN (5·3MeCN)和{[Tp*W(μ3-S)(μ-S)2Cu2]2(L)]}(PF6)2·Sol (6·Et2O: L=dppeda， Sol=Et2O;7·1.25MeCN: L=dpppda， Sol=1.25MeCN)。化合物2-7均是含蝶形簇核[Tp*WS3Cu2]的化合物，与前驱簇1相比，它们产物的溶液三阶非线性光学响应得到激活和增强。二、起始物[Et4N][Tp*WS3](1)与[Cu2(4,4-bipy)(PPh3)4(MeCN)2](BF4)2在不同的硫源条件下反应，得到两个结构新颖的十六核团簇。当选择Na2S作为硫源时，得到的是立方状的四聚体团簇[Tp*W(μ3-S)3(μ3-S’)Cu3]4(8)，它的八个顶角被四个开口立方烷[Tp*W(μ3-S)3Cu3]和四个桥连的μ3–S’占据；类似的反应加入的硫源是S8时，得到四面体状的十六核团簇[Tp*W(μ3-S)3Cu3(4,4’-bipy)1.5(μ3-DMF)]4(PF6)8(9)，这样的四面体团簇的四个顶点被四个[Tp*W(μ3-S)3Cu3(μ3-DMF)]占据，并且由六个4,4’-bipy连接而成。与1相比，团簇8的溶液三阶非线性光学响应得到了明显增强，而9的三阶非线性光学响应则较弱。三、前驱簇[Et4N][Tp*W2S8](10)和1当量的CuBr/AgBr在PPh3或py存在条件下反应，得到三个中性团簇：[Tp*WS(μ-S)2W(μ3-S)2M’(PPh3)]2·Sol (11·0.5Et2O: M’=Cu, Sol=0.5Et2O;12·4CH2Cl2·MeCN: M’=Ag, Sol=4CH2Cl2·MeCN) and[Tp*WS(μ-S)2W(μ3-S)2Cu(py)]2(13)。它们的结构相似，可视为二个[Tp*WS(μ-S)2]单元通过二对μ-S桥分别与立方簇核[W(μ3-S)2M’(L)]2(L=PPh3, py)中二个W相连而成的不多见的六核团簇结构。团簇11-13的三阶非线性光学响应均很弱。