论文部分内容阅读
甲烷作为清洁能源同时又是温室气体之一,它的高效利用对能源的合理开发和环境的改善具有重要意义。催化燃烧技术能有效提高甲烷燃烧的能源利用率,抑制消除NOx等主要污染物的产生,其核心问题是催化剂的开发。稀土氧化物因具有成本低,催化活性高和热稳定性强等优点,在甲烷催化燃烧中备受人们的青睐。本文主要集中在镧基钙钛矿/六铝酸盐以及铈基氧化物/固溶体的制备,并深入探讨了催化剂的理化性质与催化性能之间的有机联系。具体成果如下:
1.以PVP为配位剂,Al2O3为载体制备负载型钙钛矿催化剂。所制备的30%LaMnO3/Al2O3催化剂在600℃的低温下已形成完美钙钛矿结构。经1000℃高温焙烧后,催化剂的比表面积高达122m2/g。同时,载体Al2O3保持γ相,且与活性组分间无固相反应,表明PVP辅助法制备的催化剂具有优良的热稳定性。
2.采用等体积浸渍法和低温共沉淀法考察了CeO2掺杂量(0-45%)以及引入方式对CeO2/La0.2Sr0.8MnAl11O19催化剂催化甲烷燃烧活性的影响。当CeO2掺杂量为5%时,催化剂的活性最佳,T10、 T90分别为424℃、586℃。另外,CeO2引入方式对催化活性也有影响。等体积浸渍法中,CeO2主要分布在六铝酸盐表面,能够有效地抑制催化剂的烧结,使得催化剂的还原性、热稳定性较纯六铝酸盐有明显的提高。而低温共沉淀法中,CeO2主要分布在六铝酸盐基体中,不仅对催化剂的烧结无抑制作用,还延迟了六铝酸盐结构的形成,造成催化剂催化性能的降低。
3.以尿素和Ce(NO3)3为原料,在无水、无模板剂条件下采用尿素溶剂热法制备CeO2纳米棒。该方法简单,有效,能实现CeO2纳米棒的宏量制备。特殊的合成体系使得CeO2纳米棒具有许多不同于纳米颗粒的优异性能,如高指数晶面{200}和{220}的暴露、孔容与比表面积大、还原能力稳定性强以及甲烷燃烧催化活性高。另外,CeO2催化剂的催化性能和前驱物CeOHCO3的晶相结构存在直接关系,六方相CeOHCO3焙烧所得CeO2的催化活性明显高于正交相所得的。这种结构决定性质的现象是由形貌的差异引起的,六方相CeOHCO3及焙烧产物CeO2均为棒状结构,而正交相均为颗粒状。
4.采用尿素溶剂热法制备铈基固溶体CexM1-xO2(x=0.75,0.8,M=Zr, Bi,Y,Sn)。通过调节Ce(NO3)3/(NH4)2Ce(NO3)6摩尔比考察了铈源的组成对Ce0.75Zr0.25O2性质及催化性能的影响。当Ce(NO3)3/(NH4)2Ce(NO3)6=70/30时,催化剂表现出最高活性及最强热稳定性。主要原因是该比例下催化剂由Ce1-xZrxO2和Ce1-yZryO2(0.2<x<0.25,0.2<y<0.3)双固溶体组成。在双组分结构中,由于氧化物界面处组分不同导致大量氧空穴及畸变结构的产生,加速氧离子的迁移和交换,从而降低了CH4完全燃烧温度。
铈基固溶体负载Co3O4后,考察了载体组分对Co3O4/CeO2-MxOy催化剂催化CO氧化及CH4燃烧的影响。结果表明,催化剂的催化性能与载体掺杂离子有关。对于CO氧化反应,催化剂的催化性能与其还原能力一致,以Co3O4/CeO2-Bi2O3的催化活性最佳。而对于CH4燃烧反应,比表面积是催化活性的主要决定因素,Co3O4/CeO2-Bi2O3因其较低的比表面积而催化活性较差。
5.以Y3+掺杂CeO2所得Ce0.8Y0.2O1.9固溶体为载体,负载活性组分CuO。考察了载体制备方法(柠檬酸法、共沉淀法、水热法)及焙烧氛围(空气、氧气、氮气)对CuO/Ce0.8Y0.2O1.9催化剂催化性能的影响。结果表明,催化剂催化CH4燃烧的活性与表面CuO的分散度及Cu+的含量有关。载体表面氧空穴越多,它与活性组分的相互作用越稳定,越有利于CuO的分散及Cu+的形成,催化剂活性越高。