氧气作用下两价钯催化联烯的氢胺化反应研究

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氮杂环是一类重要的化合物,无论是在天然产物还是有机中间体中都是很常见的组分。在构建碳氮键的方法中,过渡金属催化的氮氢键对碳碳重键的加成,即氢胺化反应,是最为有效的方法。到目前为止,不饱和烃的氢胺化主要是通过IV副族元素和镧系元素,这些体系通常对水和氧很敏感。而后过渡金属催化的反应还很少,尤其是钯催化的氢胺化反应。本论文结合醇氧化的工作,研究金属钯催化剂在氧气下对联烯的氢胺化反应。利用N-4,5庚联烯对甲苯磺酰胺与钯催化醇氧化过程中产生的pd-H物种的插入反应,形成π-烯丙基钯络合物,随后发生分子内亲核取代反应得到氢胺化反应的产物。在该反应中不需经历质子解,首次实现了氧气作用下两价钯催化联烯的氢胺化反应。研究了配体、碱、添加剂、反应温度和底物浓度等因素对反应的影响。在对Pd(OAc)2、PdCl2作为钯源,sparteine、bathocuproine、bipy等作为配体,一些醇氧化中常用碱和不同种类分子筛和贫电子烯烃的筛选中,发现在PdCl2/bathocuproine/NaOAc/maleic anhydride的催化体系中,利用异丙醇为反应介质,在合适的温度和底物浓度下,可以得到联烯氢胺化反应产物,化学活性高,区域选择性好。论文拓展了底物,皆以中等以上收率得到了氢胺化产物。研究了反应机理,用只有羟基氢被氘代和全氘代的异丙醇作为反应介质的实验结果表明,联烯氢胺化上的氢来自异丙醇的C-H,从而证明了醇氧化过程中产生的pd-H物种参与了联烯的氢胺化反应,提出了可能的反应机理。
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