新型配位功能聚合物的设计合成及其纳米杂化组装体系的构筑与性能研究

来源 :东北师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:tlkj168
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
尺寸在纳米级别的荧光纳米微粒,包括金属纳米团簇(MNCs)、半导体量子点(QDs)和钙钛矿量子点(PQDs)具有特殊的荧光性质、较强的量子尺寸效应和表面效应。相对于传统的荧光染料,这些荧光纳米微粒表现出许多特殊的化学和光学性质,如荧光量子产率高、荧光发射峰较窄、发射波长具有尺寸依赖性等。此外,这些纳米微粒具有较大的比表面积,大部分的原子位于微粒表面,易于表面功能化。聚合物与纳米微粒的杂化组装一直是人们研究的热点。在这种有机-无机杂化体系中,配位功能聚合物不仅可以作为配体控制原位生成纳米微粒的尺寸和形态,还可能赋予纳米微粒新的特殊功能,实现两者功能的集成和加强,在光电器件、检测和催化等领域展现出优异的性质;并且可以进一步控制纳米微粒在三维空间的分布,进而控制纳米微粒之间的相互作用,最终控制性质。本论文设计合成了一系列含8-羟基喹啉配体的新型多功能聚合物(包括嵌段共聚物),并利用它们的配位和组装功能来制备聚合物稳定的荧光银纳米团簇、金纳米微粒、荧光半导体量子点和钙钛矿量子点,旨在构筑组装形态可控、荧光性质可调、热敏响应的多功能集成的新型无机纳米微粒/聚合物杂化组装体系。主要研究内容如下:(1)合成了带8-羟基喹啉(HQ)和温敏性异丙基丙烯酰胺(NIPAm)单体单元的无规共聚物配体(RCPL),并利用HQ单元的配位作用,通过原位还原的方法制备了RCPL稳定的银纳米团簇(Ag NCs)。系统研究了合成过程中的pH和[Ag+]、[RCPL]、[Vc]之间的比例对组装体形态和荧光性质的影响。研究结果表明:得到的银纳米团簇呈现单球形和链式自组装的形态,这种链式形态是由聚合物链的配位作用诱导组装形成的。此外,我们探究了RCPL功能化的银纳米团簇的荧光发射机理,揭示了绿光发射与表面吸附的银离子有关,为表面银离子聚集诱导发光机理。该团簇对温度和pH呈现出很好的响应性,并且这种响应是可逆的。在pH=3.04-5.25的范围内,RCPL-Ag NCs的荧光强度与pH呈现很好的线性关系,可应用于该范围内的pH荧光检测。同时,还研究了RCPL-Ag NCs催化对硝基苯酚还原反应的活性和温敏催化性质。(2)通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法,利用苯乙烯(St)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、5-(2-甲基丙烯酰乙氧基甲基)-8-羟基喹啉(MQ)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,合成了一系列新型含有HQ配体的温敏性双亲两嵌段共聚物P(St-co-MQ)-b-PNIPAm(P1,2),P(NIPAm-co-MQ)-b-PSt(P3,4)和三嵌段共聚物PNIPAm-b-P(MMA-co-MQ)-b-PSt(P5),并研究了它们的组装行为。通过在HQ作为配位基团的聚合物胶束水溶液中原位还原金前驱体的方法,制备了具有小尺寸和窄分布的嵌段共聚物P1-P5稳定的金纳米微粒(Au@P1-Au@P5),特别是具有较长疏水链段的P4稳定的Au@P4呈现纳米线状结构。所制备的Au@P纳米杂化材料对于NaBH4还原硝基苯酚的反应展现出优异的催化活性。通过调控HQ配位基团在嵌段共聚物上的不同位置,可以控制Au NPs的尺寸,形貌和表面化学,这对催化性能起着重要作用。我们发现嵌段共聚物上较长的亲水或疏水链段有利于提高Au NPs的催化活性,并且与两嵌段共聚物稳定的金纳米微粒(Au@P1-Au@P3)相比,三嵌段共聚物稳定的球形纳米微粒(Au@P5)表现出了更高的催化性能。令人惊奇的是,由于大量的晶界的存在,P4稳定的金纳米线(Au@P4)具有最高的催化活性。此外,Au@P杂化材料还具有优异的热响应催化性能,使其可以成为一种环境响应型的纳米催化材料。(3)利用上一章合成的两亲性嵌段共聚物(BCP)中HQ的配位功能和配位发光的特性以及HQ配位单元的不同位置,通过配位驱动自组装过程实现了亲/疏水量子点在胶束组装体中的精确定位,即定位在了胶束核(CDMs)、壳(SDMs)和核壳交界处(IDMs),得到了多样的组装形态,系统研究了量子点的含量对杂化体系的自组装行为的影响。该杂化体系还获得了双通道发光特征,即源于量子点的本征发光(>600 nm)和HQ单元与量子点表面Zn2+的协同配位发光(517nm),研究了温敏性聚合物对双通道发射性质的影响。所构筑的双通道发光的SDMs杂化材料可以应用于爆炸物苦味酸(TNP)和Hg2+的选择性荧光比率检测,检测限分别为1.27μM和500 nM。(4)发展了一锅法制备性质稳定、水分散性好的钙钛矿量子点(PQDs,CsPbBr3)的新策略。在PQDs形成的过程中,利用氨基硅烷偶联剂(APTES)和氟碳硅烷偶联剂(PFMS)共水解和缩合,在PQDs外层原位形成了具有保护作用的疏水性SiO2壳层,使PQDs在水中具有很好的稳定性;同时利用亲水的聚乙二醇(PEG-NH2)的端氨基的配位作用,将其接枝到PQDs表面,赋予PQDs良好的亲水性和水分散性。所制备的PQDs表现出43%的发光量子产率(PLQY)和窄发射带宽(FHWM26 nm)。相对于文献报道的SiO2稳定的PQDs,我们提出的方法非常简单,所制备的PQDs在水中保存162 h后荧光仍然保持76%,具有较好水分散稳定性。进一步的研究和表征工作正在进行中。
其他文献
习语是语言的精华,语言是文化的载体,也是文化的重要组成部分。中西文化是最具生命力的文化。习语能够反映出不同的文化内涵。本文通过对英汉习语进行举例分析,从生活环境、
<正> 在报告Ⅰ中,作者之一曾提出用类似Freundlich吸附等温线公式来表示络合物平衡,随后我们与白明璋又提出Langmuir式。但这两个式子各有其适用范围和局限性。我们对上百个
针对缓倾斜中厚矿体下行充填开采过程中岩层移动和地表塌陷规律展开了研究.通过FLAC3D三维数值计算确定典型勘探线剖面,以河砂为骨料,重晶石粉为胶结剂进行大型相似材料模型
目的了解睡眠科患者的基本情况、失眠类型、睡眠时间和习惯、伴随症状和病史.方法对2014年12月到2015年9月间以失眠为主诉的门诊患者系统进行问卷调查,以广安门失眠综合问卷(G
<正> 旧时贵阳崔家坡、通衢街,至倒水槽,正对悦来巷口之间有一座“公园”,是一九一一年贵州辛亥革命后,就逊清泉台衙门改建的,一九二九年才将倒水槽北连煤巴市、太平桥,南达
在总结国内外土壤压实研究的基础上,将农田土压实对植物根系生长影响分为3个方面:土壤应力改变,土壤孔隙度变化,土壤局部沉陷对植物根系生长影响。总结目前农农田土压实问题的研
10月23~24日,“我们的海洋”第六次会议在挪威首都奥斯陆召开。作为由美国发起的讨论全球海洋治理问题的重要国际论坛,自2014年创立以来,“我们的海洋”会议每年都会吸引国际社会
报纸
回顾总结了近8年来诊治的营养性巨幼细胞性贫血伴溶血13例,探讨了溶血发生机理。病例的黄疸及溶血是由于叶酸、维生素B12缺乏直接阻碍了DNA的合成,因而使细胞发育异常,出现巨
随着我国汽车、摩托车行业和机械行业的发展,弹簧钢线材和弹簧钢丝的生产也进入快速发展时期。高品质弹簧钢丝以年均约12.5%递增。在弹簧钢丝产量增加的同时,弹簧钢丝的品质