本论文主要包括三部分： 第一部分 手性钒配合物在不对称催化中的应用 基于钒配合物的氧转移性能、单电子转移性能以及Lewis酸性，我们研究了手性钒配合物催化的不同类型的不对称反应。 以Salan-Vanadium催化体系，在空气气氛下成功地实现了硫醚的不对称氧化，反应具有较高的产率和好的对映选择性，反应产物的ee值最高达95％。进一步研究表明，不对称催化氧化硫醚所得到的亚砜，其高的ee值不是由动力学拆分而来，而是来自直接的不对称氧化。采用同一催化体系，改变实验条件实现了对外消旋的亚砜进行动力学拆分，得到亚砜的ee值高达99％。采用相同的催化体系，通过对硫醚的不对称氧化以及对外消旋的亚砜的动力学拆分，可以分别得到光学活性的R构型和S构型的亚砜。 以VO（acac）<,2>为单电子转移催化剂，TMSC1为添加剂及不同金属为还原剂，研究了多种手性配体导引的不对称Pinacol偶联反应，反应达到了中等的对映选择性。首次用钒化合物来实现了Pinacol偶联反应的不对称催化。 以VCl<,3>为催化剂，有效地催化了苯硫酚对环氧化合物的开环反应，反应最高产率达到95％。以手性钒配合物为催化剂，催化苯硫酚对环氧化合物的不对称开环反应；当以叔胺Salan为配体时，以环氧环己烷为底物，产物的ee值达到71％，在以其它环氧化合物为底物时，效果不一。这样，我们成功地扩展了手性钒配合物在不对称催化领域中的应用。 我们研究了用手性钒配合物催化苯胺对环氧化合物的不对称开环反应。以VO（acac）<,2>为Lewis酸时，反应的产率和对映选择性都比较低。而以VO（OPr）<,3>和配体L<,4>（第五章）组成催化体系，以微量的CF<,3>COOH水溶液为添加剂，产率达到88％，产物ee值可达67％。 第二部分新型手性配体的合成及其在不对称催化中的应用 我们应用组合配体库的观念，以特定的结构为模板，将各组分有机地结合在一起，通过修饰配体结构中的不同组分，优化结构，成功地合成了具有多组分结构的组合配体库，并合成了含有双手性片断的配体。 我们将其应用到二乙基锌对醛的不对称加成反应中，得到了很好的效果，当以苯甲醛为底物时，产物光学纯度达到90％，当以对氯苯甲醛为底物时，产物ee值为93％。 将上述配体应用到苯乙炔对醛的不对称加成反应中，给出高的反应产率和较好的对映选择性。其中以苯甲醛为底物，产率达到84％，产物的ee值达到了85％。此结果是除了BINOL和氨基醇配体外，是对此反应手性配体的一个扩展。 第三部分 2，5-二烷基-1，4-环己二醇的拆分及其在不对称硫醚氧化中的应用 以（+）-樟脑磺酰氯为拆分试剂，对外消旋的2，5-二烷基-1，4-而环己二醇进行了拆分，得到了手性的2,5-二烷基-1，4-而环己二醇，其ee值超过99％，产率超过70％。我们将其应用到硫醚的不对称氧化反应中，得到了较好效果，当以对氯苯甲硫醚为底物时，产物ee值最高达到84％。