碳化物/碳复合载体对Pt催化剂甲醇电氧化的增强作用

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直接甲醇燃料电池(DMFC)由于具有能量转换效率高、工作温度低、零污染等优点,受到研究者的高度关注。催化剂(包括贵金属和载体材料)是直接甲醇燃料电池中最关键的材料。其中,载体材料直接影响着贵金属的分散性、催化效率及稳定性。因此,研究和探索具有低成本、大表面积、多孔结构、高稳定性的新型催化剂载体材料十分必要。本论文主要是基于燃料电池催化剂的“载体与催化剂性能”之间关系的理解,采用不同方法设计制备了一系列新型碳化物/碳复合载体材料,为探索新型高性能催化剂载体材料提供新思路。以酚醛树脂为碳源,采用软模板法制备了碳化钨/多孔碳复合体(WC/PC),并研究了复合材料的形成机理。以复合体为载体,负载贵金属Pt,制备Pt/WC/PC催化剂,分析了载体和Pt之间的电子相互作用。同时,研究了钨源的添加量、焙烧温度等因素对材料的结构和电化学性能的影响。作为甲醇电氧化催化剂,Pt/WC/PC催化剂的质量比活性约是商业化Pt/C(JM)催化剂的2.6倍,同时具有更好的抗CO中毒能力和优越的电化学稳定性。Pt/WC/PC催化剂优异的性能归因于WC对Pt的助催化作用以及载体的高比表面积的特性。以镍盐为石墨化催化剂,采用原位同步法制备了碳化钨和石墨化碳(WC/GC)复合体,并分析了复合体的形成机理。以WC/GC为载体负载Pt后,制备的Pt/WC/GC催化剂具有优异的甲醇电氧化性能。Pt/WC/GC催化剂的质量比活性约是商业化Pt/C(JM)催化剂的2.0倍,且具有比商业化Pt/C(JM)催化剂更好的电化学活性面积。与此同时,Pt/WC/GC催化剂具有较低的的起始电位,优越的抗CO中毒能力以及更好的稳定性。与Pt/WC/PC催化剂相比,Pt/WC/GC催化剂具有较高的电化学活性面积,表明提高载体中碳的石墨化程度有利于提高催化剂中Pt的利用率。以酚醛树脂和正硅酸乙酯(TEOS)为原料,采用同步硬模板制备了碳化硅/多孔碳复合体(Si C/PC),通过改变TEOS的加入量和焙烧温度等因素,调控材料的比表面积、结晶度以及碳化硅的含量,并分析了复合材料的形成机理。材料的比表面积可高达1163.3 m2/g,且Si C粒子在碳上均匀地分散,粒径大约10 nm。以Si C/PC为载体负载Pt后,制备了Pt/Si C/PC催化剂,分析了载体和Pt之间的电子相互作用。作为甲醇电氧化催化剂,Pt/Si C/PC催化剂的电化学活性面积为商业化Pt Ru/C(JM)和Pt/C(JM)的1.6和1.2倍;其质量比活性为商业化Pt Ru/C(JM)和Pt/C(JM)催化剂的3.1倍和3.6倍。与此同时,Pt/Si C/GC催化剂具有优异的稳定性。Pt/Si C/PC催化剂优异的性能归因于Pt和Si C载体之间存在较强的电子相互作用以及载体材料较大的比表面积和合适的孔道结构。以离子交换树脂为碳源,采用原位同步法制备了碳化硅/石墨化碳复合体(Si C/GC)。研究了初始溶液中Na2Si O3与K4[Fe(CN)6]的物质的量比和前驱体的焙烧温度等实验参数,对复合材料的比表面积、结晶度以及碳的石墨化程度的影响,并分析了复合材料的形成过程。将Si C/GC载体负载Pt,制备Pt/Si C/GC催化剂。甲醇电氧化测试表明:Pt/Si C/GC催化剂的质量比活性约是商业化Pt/C(JM)催化剂的2.0倍,且具有与商业化Pt/C(JM)催化剂相似的电化学活性面积以及更好的稳定性。对比分析了四种碳化物/碳复合载体材料负载Pt后催化剂的甲醇电催化性能,结果表明:在催化剂的抗CO中毒方面,碳化钨/碳载体优于碳化硅/碳载体;而在催化剂的催化活性和稳定性方面,碳化硅/碳载体优于碳化钨/碳载体。
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