社会快速发展的一个重要标志就是能源的急剧消耗,追求发展的同时对它带来的后果关注较少。近年来大气中的CO₂的浓度急剧上升就是利用能源的后遗症,此病症进一步恶化为全球变暖等一系列环境问题。解决这个问题的一个办法是氢化CO₂使其成为燃料或燃料前体,如CO,甲醇或较长醇链。电化学转化CO₂作为同时实现碳循环利用和可再生电力储存的有前途的方法,已经引起了高度重视,这样就可以同时解决能源和环境领域面临着的两个问题。同时,CO₂加氢合成甲醇也是减少CO₂含量和储存能量的优选方案之一。在催化化学和化学工程领域,双金属团簇已经成为理想的催化剂,能很好的提高各组分的反应活性和选择性,为CO₂氢化反应提供坚实可靠的理论基础,同时对团簇催化剂的设计有一定的指导意义。由此本文详细的从理论角度研究了Pd基双金属电催化剂和铜合金催化剂对CO₂氢化反应的催化性能,为实验上合成高效,低耗的氢化CO₂催化剂提供理论指导。主要内容为:1.PdCu合金对CO₂还原的电催化性能的DFT研究。CO₂的产生仍在继续,将其转化为其它物质极有必要。通过最近的研究,已经证明电化学还原CO₂是一种很好的方法。合金在这方面的应用比较广泛,因为它们具有独特的化学和物理特性,可以实现高活性表面。在此,Pd_nCu_m（m+n=15和n>m）双金属电催化剂用于系统研究,以了解Pd和Cu的组成对CO₂向CO的电化学还原的影响。特别是PdCu合金就热力学而言,Pd/Cu摩尔比为2/1在CO转化中最受欢迎,无需任何额外的电极电势辅助即可实现该过程。此外,以Pd₁₀Cu₅为催化剂,研究了CO₂向CH₃OH,CH₄和C₂H₅OH化合物的电化学还原的详细机理。本研究中揭示的研究结果可能为CO₂转化为CO或其他有用的碳氢化合物设计经济有效的电催化剂提供了一些启示。2.PdSn合金对CO₂还原的电催化性能的DFT研究。合金催化剂可以实现优于单一金属的性能,同时通过精细调整组成和形态来降低成本。目前已知PdSn纳米颗粒合金可作为CO₂电还原反应最活跃的一种电催化剂,但生成乙醇的反应机理尚不清楚。在这项工作中,提出了理论研究的结果,旨在阐明气体和液体的反应环境下的最佳机理和合金催化剂对减少CO₂的内在活性和选择性的影响。此外,通过加入氧和硫原子调节PdSn催化剂,可以显着降低反应能量,最终将电极反应的限制电压降低到-0.42eV。密度泛函理论计算得出的反应自由能图表明,速率决定步骤是CO加氢成CHO,这比CO或CHO二聚化更容易。液相中所需的能量低于气相,这些发现为CO₂的电催化转化提供了新的见解。3.CuCo合金对CO₂还原为甲醇的催化性能的DFT研究。提高甲醇的生产率具有一定的挑战性,以铜基催化剂为研究对象的手段屡见不鲜,当然铜有其独特的优势。在这里,选择Co作为Cu的合作伙伴,设计了合金Co单原子催化剂,并使用密度泛函理论（DFT）计算了其催化CO₂氢化成CH₃OH的性能。势能面分析证实,对CO₂的氢化更有利的催化剂是Cu₁₂Co,通过CO₂→HCOO→H₂COO→H₂CO→H₃CO→CH₃OH进行。金属催化剂在动力学方面的催化性能经常用Br?nsted-Evans-Polanyi（BEP）关系分析,在此分析之后得出,C-H形成和C-O键断裂在所考虑的范围内与能垒显示出良好的相关性,对于O-H,初始状态与能垒的相关性更好。期望以上工作对设计和优化CO₂合成甲醇的催化剂研究提供一个好的方向。