【摘 要】
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光学活性的非天然氨基酸是一类重要的结构单元,也是有机合成中的重要手性砌块。偶氮二羧酸酯作为氮源的羰基类化合物的不对称胺化反应是直接构建C-N的有效方法之一,也是合成
【出 处】
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中国科学院研究生院 中国科学院大学
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光学活性的非天然氨基酸是一类重要的结构单元,也是有机合成中的重要手性砌块。偶氮二羧酸酯作为氮源的羰基类化合物的不对称胺化反应是直接构建C-N的有效方法之一,也是合成非天然手性氨基酸的重要方法,在有机合成及药物合成中有着广泛的应用。开展构建非天然手性氨基酸,特别是季碳的α,α-二取代氨基酸的方法学研究具有非常重要的意义。
有机小分子催化偶氮二羧酸酯对羰基类化合物的不对称胺化反应已经取得了一定的成果,目前报道的有机小分子催化体系主要集中在脯氨酸及其衍生物、金鸡纳碱衍生物、相转移催化剂、双功能硫脲以及胍类等催化剂。本论文主要通过不对称催化的方法来构建手性C-N键,开发新类型、高效的催化体系,为结构复杂、品种多样的非天然手性氨基酸的合成提供新的方法和思路,同时也为生命科学的发展提供新的契机。
本论文设计并合成了手性脯氨酰胺-硫脲类双功能催化剂,并首次成功应用于直链醛和偶氮二羧酸酯的不对称胺化反应,高收率(99%)、高对映选择性(99%ee)地得到了一系列手性含氮类化合物,为非天然手性α-氨基酸、氨基醇的合成提供了新的方法。
本文深入系统地研究了位阻支链醛和偶氮二羧酸酯的不对称胺化反应,成功开发了多种新型、高效的有机小分子催化剂,包括手性脯氨酰胺-硫脲类催化剂、手性酰亚胺伯胺催化剂、伯胺氨基酸催化剂及简单的手性萘乙胺,高收率(99%)、高对映选择性(99%ee)地构建了一系列含有手性季碳中心的含氮类化合物,该研究为α,α-二取代季碳手性氨基酸的合成提供了多种合成方法。同时,结合实验,通过计算化学分别对不同催化体系的催化机理进行了探讨和研究,为深入透彻研究支链醛的不对称胺化反应及设计新催化体系奠定了理论基础。
首次利用手性叔胺硫脲类催化剂实现了α-酮酸酯的不对称胺化反应,胺化产物经过还原,以90%收率及93%ee的对映选择性得到了含有两个连续手性中心的β-羟基氨基酸衍生物,这些化合物通过简单转化就可以获得手性β-羟基氨基酸,该方法为高收率、高对映选择性地合成手性β-羟基氨基酸提供了一种有效的方法。
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