随着有机电子学领域的飞速发展，有机光电材料备受人们的关注。由于其具有材料丰富、重量轻、柔性、低成本、制作工艺简单等潜在优点，被广泛应用于有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池(OSC)等光电器件中。其中，噻吩类材料因硫(S)原子的引入，提升了分子的极化率，从而表现出多种分子内和分子间相互作用，如范德华相互作用、弱分子间氢键、π-π堆积、S···S（硫···硫）相互作用等等。这使得人们可以通过分子设计来改善噻吩类材料的性能。同时，噻吩类材料还具有较大π-共轭结构以及卓越的化学和物理性质，因此，寡聚噻吩材料和噻吩作基础单元构筑的各种分子成为人们热衷研究的对象。本论文采用量子化学手段，深入探讨了含噻吩类有机小分子光电材料的电子结构与载流子传输及光物理性质间的关系，为更好地设计合成高迁移率的载流子传输材料以及高效的有机小分子给体材料提供一定的理论基础。主要研究内容分为如下三个部分：第一部分主要从理论上探讨了硫原子的位置，不同的取代基和π-共轭核对四噻吩芳烃衍生物空穴传输性质的影响。通过对静电势，Hirshfeld表面分析，能量分解分析和各向异性迁移率的系统分析进一步探究了分子堆积，分子间相互作用和迁移率间的相互关系。研究结果表明以蒽为π-共轭核趋向于具有较好的载流子传输性质；与硫原子在外侧的2相比，硫原子在内侧的1a具有较低的前线分子轨道能级，较小的重组能，较大的转移积分以及空穴迁移率。然而，2中四个硫原子裸露在外面增加了分子间的S···S相互作用，提供了更多有效的载流子传输通道。引入己基噻吩基团增大了π-共轭程度和HOMO能级，有利于空穴载流子的注入，同时使得分子形成更为陡峭的滑移π-π堆积，趋向于形成一维传输。此外，在所有分子间相互作用中，色散能在分子的堆积过程中起到了主要的作用。第二部分针对目前电子传输材料在空气中不稳定、迁移率低、发展滞后于空穴传输材料的现状。基于实验研究上曾在典型空穴传输材料-低聚噻吩的基础上引入二氰基乙烯，使之实现由p型到n型材料的转换，这一部分我们主要从理论上重点讨论了此转换过程中载流子传输性质的变化以及探讨分子的各向异性迁移率和分子内相互作用的关系。此外，采用色散校正的密度泛函理论(DFT-D)对没有晶体结构的分子3a和3b进行了简单的晶体堆积预测，并对其性质进行了初步估计。结果表明，与母体BT相比，氰乙烯基的引入使得HOMO，（最低未占据轨道）LUMO降低，重组能减小，转移积分增大。同时，分子间存在C-N···S，C-N···H氢键相互作用和C-N间短的相互作用，形成了有利于载流子传输的有效通道。3a和3b趋向于形成滑移的π-π堆积，3b可能成为较好的双极性传输材料。第三部分在前两部分的基础上，这一部分将研究重点集中在有机小分子材料在太阳能电池中的应用。由于有机小分子太阳能电池的效率还远落后于无机硅太阳能电池以及有机聚合物太阳能电池的效率，为了进一步提高基于有机小分子给体材料的太阳能电池的效率，我们从理论上设计了一系列以萘并二噻吩(NDT)为中心给体单元，不同缺电子强吸收的受体片段为受体单元的给体材料，结合密度泛函理论和时间依赖密度泛函理论对这些分子进行表征。结果表明设计的体系3-5与实验上合成的给体材料1的性能相类似，同样展现出在电池中的潜在应用价值。特别的是，以萘并噻吩(NT)为受体单元的7由于具有宽而红移的吸收光谱，较小的激子结合能，高的开路电压和小的重组能，可能成为比1更为高效的太阳能电池给体材料。